近日，瑞士弗里堡大学Andreas F. M. Kilbinger教授团队利用一种碘化氯鏻盐使芳香胺基酸的羧基在溶液中以及一级或二级芳香胺存在的情况下转变为酰氯，随后在碱的作用下使芳香胺基与酰氯活性聚合，最终生成芳香酰胺聚合物折叠体。该工作以题为“A versatile living polymerization method for aromatic amides”发表在《Nature Chemistry》上。 【试剂筛选以及芳香氨基酸聚合探索】作者在实验中偶然发现，不同于三苯基膦与碘单质或氯气反应生成的不可溶性鏻盐，三苯基膦与ICl反应可以产生一种在二氯甲烷中可溶的物质，并且该物质可以使芳香羧酸在溶液中温和的转变为酰氯，并且可以容忍芳香酰胺的存在。同时该物质也可以使脂肪醇转变为烷基碘化物。通过单晶X-射线衍射及核磁共振膦谱可以证明，该物质（PHOS1）是以氯原子加成到磷原子上的鏻盐，碘离子为抗衡阴离子。随后作者进行了PHOS1促进芳香氨基酸聚合的实验。以N-乙基己基-4-胺基苯甲酸为例，将其作为单体（A），使用N-甲基对溴苯胺作为引发剂，反应温度为0度。反应30分钟后，加入吡啶并恢复室温，使其继续反应。通过间歇核磁共振氢谱方法监测反应进行的程度。反应16小时后，加入水淬灭，并分离出聚合物。通过GPC可以测得该聚合物平均分子质量Mn = 3700 g mol-1。随着单体和引发剂比例的升高，用相同条件制备得到的聚合物的分子质量也会线型增长。其分散度大约为1.1，单体的转化率最大可以达到96%。作者通过相关实验，进一步证明了聚合机理为活性链增长聚合机理。在这种反应条件下，胺基芳香酰氯单体是一种可自去活化的单体。使用不同的引发剂，可以促进单体A不同程度的聚合，得到不同分子量的聚合物。例如使用引发剂I6引发单体A的聚合可以得到平均分子量为2700 g mol-1的聚合物，使用引发剂I7可以得到平均分子量为25600 g mol-1的聚合物。同时该方法能够保证不同引发剂合成的聚合物分子量的分散度均保持在1.1左右。同时值得注意的是，使用PHOS1试剂合成聚酰胺的方法，可以容忍酯基的存在，而这在前面的报道中都是做不到的。这无疑进一步扩大了底物的使用范围。该方法获得较大分子量的聚酰胺，例如使用引发剂I4引发的单体A的聚合，可以使聚合物分子量达到40 kDa，是目前通过活性聚合物技术制备的具有最高分子量的聚酰胺。同时通过底物单体的筛选，可以发现，该方法对单体中多种官能团例如酰胺，酯基，醚键等均具有较好的容忍性，说明该方法具有非常好的通用性。但是PHOS1也有其缺陷，它不适用于具有一级芳香胺基的羧酸的聚合。为此作者开发了三苯基膦的三个苯基邻位具有三个甲氧基的试剂PHOS2，并发现该试剂可以适用于具有一级胺基的芳香羧酸的聚合。其促进聚合的效果和PHOS1类似，也可以控制相应聚合物分子量的分散度在1.1左右。图1. 通用聚酰胺聚合成方法图2. 底物单体结构，引发剂类型以及PHOS1和PHOS2单晶结构【嵌段共聚物的合成及螺旋折叠体的聚合】作者基于该方法，首先使用PHOS1试剂，通过缓慢次序性滴加单体A和B合成了嵌段共聚物（第一级嵌段：Mn = 2.8 kDa，双嵌段：Mn = 5.5 kDa）。随后使用PHOS2试剂合成了单体E和F组成的嵌段共聚物（Mn = 13.8 kDa）。这表明PHOS2可以合成原先很难合成的具有一级胺基的芳香羧酸的聚合物。另外，实验结果也表明PHOS1和PHOS2试剂可以非常好的适用于缓慢单体滴加的实验条件中，来合成次序可控的聚合物。螺旋折叠体是很好的来模拟生物大分子功能的人工分子，它的主体骨架由酰胺构成。但是受限于该类分子较小的分子尺寸以及酰胺活性聚合的困难，该类型的工作一般都集中在对小分子的研究上。该工作中，作者使用PHOS2试剂使N-保护的单体H发生聚合，得到分子量可控（通过控制单体和引发剂比例）的酰胺聚合物，随后使用三氟乙酸去除N保护基团，得到了基于单体H的螺旋折叠体。使用类似的方法，作者使用PHOS2合成了基于单体J的螺旋折叠体，其分子量为4000 g mol-1，分散度为1.13。通过AFM分析，可以发现该折叠体聚合物可以形成1.5纳米高，几毫米长的纤维。图3. 螺旋折叠体AFM图像总结：该工作中，作者发现了三苯基膦及其三甲氧基衍生物与ICl反应生成了一种使芳香羧酸转变为酰氯的碘化氯鏻盐。并将该现象应用于芳香氨基酸的活性聚合方法的研究中。通过底物单体和引发剂的筛选，发展了一种通用的酰胺聚合物的合成方法。并将该方法应用于螺旋折叠体聚合物的制备中。该工作以偶然发现为基础，通过巧妙的转化，使偶然发现转变为具有重要价值的合成方法，不仅为我们提供了聚合物合成方法学上的指导，同时也为我们展示了优秀科研思路的运用。 来源：高分子科学前沿
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