清华大学南策文院士等人在Advanced Energy Materials （IF=29）发表题为“Influence of Crystallinity of Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes on the Performance of Solid-State Batteries”论文。
在传统的商用锂离子电池中，少量的液态电解液很容易渗透到多孔复合正极中，与活性物质颗粒均匀接触并形成快速的离子传输网络。但在全固态电池中，固态电解质与活性材料很难均匀接触，同时由于电极中高的孔隙率，使得有效的离子和电子导电通路通常远低于预期。为了提高复合正极中离子/电子传导，需要采用高含量的固体电解质和导电碳添加剂，这导致活性物质承载量低，能量密度降低。尽管已报道的许多采用转换型正极（例如硫）的全固态电池具有较高的比容量（根据活性物质的质量计算），但由于活性物质的负载量低，它们通常显示出较低的面容量（大多数<1 mAh cm-2）。少数报道的采用转化型正极的全固态电池表现出较高的面容量，但在循环过程中容量迅速衰减，并且活性物质利用率迅速降低。当电流密度增加时，由于离子/电子传输路径不良以及电极过电势高，导致容量急剧下降。负载大量的活性物质以及实现足够的电子和离子传输路径对于实现高面容量的全固态电池至关重要，但如最近的综述论文中所分析的，转化型电池尚未达到这一目标。通过硫化物电解质与导电剂之间原位电化学反应，正极中电解质部分分解原位形成活性材料，未反应的电解质提供离子通道，有望形成良好的离子电子通路。目前报道有一些硫化物电解质作活性物质，但是电池的性能仍不够理想。原位压力测试之前用于插层氧化物正极的研究，尚未有研究采用原位压力测试探究转换电极的反应机理。▲图1 （a） In / InLi | LPSCB | LPSCB-MWCNTs电池的结构示意图，（b）全固态电池的截面SEM图，包括正极层和电解质层；（c）在复合正极中含有10、20、30和40 wt.% MWCNTs的LPSCB基的全固态电池的循环性能；（d）LPSCB-MWCNTs复合电极的示意图，其中黑色，橙色和黄色区域分别表示MWCNTs、氧化还原层和LPSCB
▲图2（a）使用7030#正极组装的全固态电池的充放电曲线（相当于 In / InLi），其中青色点表示不同的充放电状态；（b）循环过程中不同状态的非原位XRD谱图；7030#正极在不同充放电状态下的S 2p（c），P 2p（d）的归一化XPS谱图▲图3 LPSCB电极在不同循环状态下的非原位高分辨率固态7Li（a）、6Li（b）和31P （c）核磁共振（NMR）谱图；LPSCB电解质（黑色谱线）和初始的LPSCB-MWCNTs复合正极（深紫色谱线）之间的差异标记为浅蓝色填充区域；循环过程中的电极与初始LPSCB-MWCNTs复合正极之间的差异表示为紫色填充区域
▲图4 （a）电池循环过程中的典型的充放电曲线以及相应的原位压力测试数据；充电前电池的压力变化设置为∆p = 0 MPa；（b）将某一圈的数据放大，可以根据电压和压力变化在一个充放电周期内分为六个不同的区域
▲图5 转化型复合正极可逆氧化还原反应的示意图；初始放电（第一步，“形成步骤”）后，LPSCB分解为Li2S、还原态的含磷物质（P0 / LixP）和LiCl / LiBr。较深颜色的LiCl / LiBr在氧化还原过程中没有活性；充电时（第二步），首先形成类似Li3PS4的相，然后逐渐氧化为氧化态的含硫物质
▲图6 LPSCB-MWCNTs正极中LPSCB承载量为3.1 mg cm-2的全固态电池分别在0.176 mA cm-2（a），0.442 mA cm-2（b）和0.885 mA cm-2（c）电流密度下的循环性能图；复合正极中LPSCB负载量分别为（d）5.0 mg cm-2和（e）24.8 mg cm-2的全固态电池在0.176 mA cm-2下室温循环的性能图;(f)比较采用硫基转换电极材料的全电池的面容量
通过循环过程中LPSCB的电化学分解，在LPSCB/MWCNTs两相复合正极中原位形成了一层非晶态活性材料。在初次放电后LPSCB部分分解，形成多相转化型复合正极。通过一系列的分析表征技术，揭示了LPSCB-MWCNTs复合正极在循环中的电化学反应的机理。在放电期间，类似LPS的相分解为Li2S和P/LixP；在充电过程中，还原产物被氧化成类似LPS的相，以及各种聚阴离子，例如，P2S74-、P2S62-和Sx施加外部压力以确保固态电池循环过程中较小的体积变化，可以很好的控制化学机械失效；循环后使得复合正极更加致密，从而保证了电池循环过程中整体超低的阻抗。由于复合正极材料独特的结构设计，形成了有效的离子和电子传导路径，在外部压力的协同作用下，实现了室温12.56 mAh cm-2的高面容量。LPSCB基的全固态电池在室温大电流密度（0.885 mA cm-2，~0.7 C）下循环1000余次仍可放出1.24 mAh cm-2的面容量，同时展现出94%的高容量保持率。
https://doi.org/10.1002/aenm.202101370
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