氢是理想的能源载体，但常温常压下，氢气密度仅 0.089 g/L，其高效、安全和经济的储存一直是实现氢经济的关键瓶颈。根据美国能源部提出的轻型燃料电池汽车用氢源系统的技术目标，2025 年系统重量储氢密度需要达到：5.5 wt% H₂，体积储氢密度：40 g/L H₂。要实现上述目标，必须开发轻质高容量储氢材料。镁在地壳中储量丰富，成本低廉，氢化镁的重量储氢密度高达 7.5 wt%，且具有良好的可逆性，是最具应用发展前景的高容量储氢材料之一。但氢化镁储氢材料较高的热力学稳定性和脱氢反应能垒，导致其放氢工作温度通常在 300 °C 以上，无法满足实用化要求。大量研究表明，纳米化能够显著降低其稳定性，降低吸放氢温度，同时减少氢在 MgH₂/Mg 中的扩散距离，有效提高吸放氢动力学性能。但由于氢化镁的高反应活性，水氧敏感性等原因，有效纳米化手段非常有限，传统的球磨技术尺寸减小有限，目前广泛采用的纳米限域和纳米负载，由于限域或载体材料的使用，导致最终产物的有效储氢容量大幅度降低。因此开展无负载（非限域）纳米氢化镁的制备研究是推动氢化镁储氢材料实用化的有效途径。基于此，本文开展了无负载（非限域）纳米氢化镁的研究，通过引入超声波为氢化镁的生成反应提供驱动力，同时结合超声波产生的机械震荡抑制颗粒团聚长大，避免了载体材料的使用，有效的维持了储氢材料的可用容量。

本论文提出利用超声波为驱动力进行化学合成，以四氢呋喃为介质，氯化镁和氢化锂为反应物。反应开始后，超声波一方面为化学反应提供能量，促进氯化镁和氢化锂发生复分解反应，产生氢化镁和氯化锂，而生成的氯化锂在四氢呋喃有较高的溶解度；另一方面，超声波的震荡分散效应，避免生成的氢化镁发生团聚长大。反应结束后，将混合物进行离心，利用混合物中固体物质密度不同（ρMgH₂ > ρTHF > ρLiH），成功实现纳米氢化镁的分离。结构表征显示，所制备的纳米氢化镁粒径在 4-5 nm，粒径分布均匀，没有明显的团聚出现(图 1)。

为了揭示超声作用下氢化镁纳米颗粒的形成过程，作者系统研究了不同超声反应时间产物的结构和形貌（图 2）。超声作用驱动溶液中的氯化镁在氢化锂表面与其发生置换反应，氢化锂颗粒表面逐渐形成细小的氢化镁晶核。随着超声反应的进行，氢化镁晶核逐渐长大，形成氢化镁纳米颗粒。继续延长超声时间，纳米氢化镁颗粒逐渐增多，达到一定的量后，由于超声波的震荡和分散效应以及氢化镁较高的密度，使得氢化锂表面产生的纳米氢化镁剥离，分散在四氢呋喃中。进一步超声，会重复出现上述过程，直至氢化锂消耗殆尽。通过控制超声反应时间，能有效控制反应的进程，进而控制产物中氢化镁颗粒的尺寸。对比发现，超声 2 小时后的产物颗粒尺寸较小，具有较好的储氢性能。

根据车载燃料电池对储氢系统的要求，储氢材料吸放氢温度应该低于 85 °C，目前能够在该温度条件下大量吸放氢的储氢体系鲜有报道。作者通过吸放氢性能表征（图 3）发现，无负载超细纳米氢化镁在室温下即开始脱氢，加热至 300 °C 时，放氢量高达 7.2 wt%，接近其理论储氢容量。在等温模式下，辅助动态真空，样品在 30 °C 下保温可放出 6.7 wt% 的氢气，放氢产物在 30 °C/100 bar 氢压下，可以完全氢化，首次实现了氢化镁的室温可逆大量储氢的突破。

热力学和动力学性能研究发现，无负载超细纳米氢化镁的焓变和活化能分别为 59.5 kJ mol^-1 H₂ 和 80 kJ mol^-1，相比微米尺寸颗粒氢化镁降低了 22% 和 50%，正是由于材料焓变和活化能的降低，导致纳米氢化镁的稳定性下降，在较低的温度下即可获得较快的吸放氢速率。为了表征无负载纳米氢化镁的循环性能，作者将样品在 150 °C 下进行等温循环测试。结果显示，经过 50 个循环后，样品的储氢容量保持率为 97%，循环后纳米氢化镁粒径仍保持在 5 nm 左右，没有出现明显的团聚长大。

随后，作者构建了氢化镁和镁的纳米团簇模型及颗粒模型，模拟计算氢分子在镁模型表面吸附、解离和氢原子传递及氢化镁模型表面脱氢过程的能量变化。研究表明，纳米化导致上述过程的能垒（动力学）和反应能（热力学）都有明显下降，进一步验证了相关实验结果。

最后，本文开发了一种超声波驱动的无负载（非限域）超细纳米氢化镁的制备方法，系统研究了氢化镁超细纳米颗粒的形成过程以及纳米化对氢化镁热力学和动力学性能的影响规律和机制。所制备的超细纳米氢化镁在室温下有效储氢量可达 6.7 wt%。该制备方法可扩展到其他轻金属氢化物及配位氢化物的纳米化研究，有望推动固态储氢材料研究领域的进一步发展。

• Realizing 6.7 wt% reversible storage of hydrogen at ambient temperature with non-confined ultrafine magnesium hydrides. 
  Xin Zhang, Yongfeng Liu,*（刘永锋，浙江大学） Zhuanghe Ren, Xuelian Zhang, Jianjiang Hu, Zhenguo Huang, Yunhao Lu, Mingxia Gao and Hongge Pan
  Energy Environ. Sci., 2021, 14, 2302-2313
  http://doi.org/10.1039/D0EE03160G