通讯单位：新加坡南洋理工大学、美国德州大学奥斯汀分校、中国科学技术大学论文DOI：10.1038/s41893-021-00741-3使用暴露{100}晶面的In(OH)3电催化剂在室温条件下选择性合成尿素；其法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）超过50%，N选择性超过80%；此外，由于几乎检测不到其它碳还原产物，C选择性更是接近100%。在催化过程中，CO2不仅作为碳源，还起到抑制析氢反应，进而提高了FE与选择性。密度泛函理论（DFT）分析表明，只有在{100}晶面上*NO2与*CO2中间体才可以发生反应实现C-N偶联。同步辐射原位红外（Operando SR-FTIR）分析进一步证明了该机理。尿素是含氮量最高的氮肥，对农业中极其重要。工业合成尿素需要CO2和NH3，该过程会消耗近80%的工业合成氨。目前，工业合成NH3仍需要高温、高压的Haber-Bosch反应，大量地消耗了能源且造成严重的碳排放。近年来，可室温操作的电催化氮气还原合成氨技术引起了各国学者们的广泛关注，多种高性能催化剂已被相继报道。但合成尿素过程还需要将所合成的氨提取、提纯再与CO2高温反应，过程复杂难以满足实际需求。而通过电催化直接偶联N2与CO2可直接一步室温合成尿素，具有更高的研究价值与实际应用前景。然而，该过程仍受限于N2分子惰性的N≡N三键，其法拉第效率较低。受电催化还原硝酸根合成氨的启发，直接使用硝酸根替代N2作为氮源是一种可行的合成路径。使用了硝酸根与CO2为原料，在室温条件下高选择性电催化合成尿素；CO2诱导半导体n-p转换抑制析氢反应；在较早阶段发生*NO2与*CO2偶联，从而实现高选择性合成尿素。通过简单的溶剂热法制备了具有单一{100}晶面的In(OH)3-S催化剂与暴露{100}/{110}混合晶面的In(OH)3-M。图1的XRD表征表明合成的催化剂为立方相In(OH)3。SEM和TEM表征显示，所获得的 In(OH)3-S是尺寸为100~200 nm的立方体状纳米晶体（图1e,f）。HRTEM和SEAD证实，In(OH)3-S表现出立方相晶体上{100}面的典型特征。 ▲图1. a催化剂表面尿素合成示意图；b XRD图谱；c In 3d XPS谱图；d O 1s XPS谱图；e SEM照片；f TEM照片；g SAED图谱
图2的电催化性能测试表明，在0.1 M KNO3电解液中，In(OH)3-S催化剂在-0.6 vs. RHE条件下得到最优的尿素产率与FE（53.4%）。其性能高于暴露混合晶面的In(OH)3-M催化剂。通过对其它可能的硝酸根还原产物进行定量分析，可以计算出In(OH)3-S催化剂在-0.6 vs. RHE条件下的N选择性为82.9%，同样高于In(OH)3-M。其它碳还原产物无法检测到，说明C选择性接近100%。通过线性扫描伏安（LSV）测试发现，通入CO2可以有效地抑制析氢反应。该现象不仅体现在0.1 M KNO3电解液中，同样在0.1 M KHCO3电解液中发现。 ▲图2. a,b In(OH)3-S不同电压条件下的尿素产率与法拉第效率；c In(OH)3-S与In(OH)3-M的尿素产率和FE对比；d In(OH)3-S不同电压条件下的N选择性；e In(OH)3-S与In(OH)3-M的N选择性对比；In(OH)3-S在0.1 M KNO3电解液中的LSV曲线。
通过图3的Mott-Schottky测试发现，In(OH)3-S在Ar气氛下的曲线斜率为正值，表现出本征的n型半导体属性；CO2气氛使得In(OH)3-S的M-S曲线分为斜率正、负的两部分，说明材料同时表现出n型与p型半导体特征。如图3c所示，CO2吸附会捕获In(OH)3的表面电子使其产生空穴聚集层，从而表现出p型半导体特征；表面的空穴聚集层显正电性，会排斥H+并选择性吸附NO3-离子，进而在催化反应过程中表现出较高的FE。▲图3. a,b 不同气氛条件下的Mott-Schottky测试曲线；c CO2诱导n-p半导体类型转换示意图。
通过图4的DFT分析发现，归因于原子排布不同，只有In(OH)3的{100}晶面才可以发生C-N偶联生成尿素的过程；相较于*NO2质子化过程，*NO2与*CO2发生反应的能量势垒更低，从而实现了较早的C-N偶联，决定了较高的催化选择性。为进一步验证该晶面依赖特征，将In(OH)3烧结制备了暴露不同晶面的In2O3以进行验证。尿素合成实验与DFT计算共同证明{100}晶面为尿素合成的活性晶面。▲图4. a In(OH)3 {100}晶面上的尿素形成能线图；b 对应的吸附结构。
通过图5的Operando SR-FTIR光谱中可以观察到-NH2、-CN、OCO等官能团，进一步证实了尿素的形成并从实验上验证了DFT计算结果。 ▲图5. Operando SR-FTIR光谱表征：a 1000-4000 cm-1范围的3D图；b 3000-3600 cm-1范围；c 1100-1800 cm-1范围。
使用硝酸根与CO2为原料在电催化条件下可高效合成尿素，为室温合成尿素及其它化学品提供新思路。CO2诱导表面半导体类型转换为的需抑制析氢的电催化反应（如氮气还原）提供启发。我们期待该工作可以激发科研工作者们进一步地开发更高活性、更高选择性的新型尿素合成电催化剂。https://www.nature.com/articles/s41893-021-00741-3
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