金属/MOFs纳米复合材料的制备可采用MOFs作为载体来负载金属团簇/纳米颗粒，也可将金属纳米颗粒/团簇填充在MOFs孔道中。最广泛采用的策略是使用MOFs作为载体，利用溶液浸渍法、电弧等离子体沉积法、光还原沉积法等将金属填充在MOFs孔道内。在传统的溶液浸渍或两溶剂浸渍法中，首先将金属前体（如K₂PtCl₄、H₂PtCl₆）溶液引入到MOFs的多孔骨架中，然后通过引入还原剂（如NaBH₄、H2、抗坏血酸）将嵌入的金属离子物种还原为金属物种。然而，后还原过程通常会导致金属纳米粒子锚定在MOFs的外表面。

北京科技大学黄秀兵副教授、王戈教授团队借鉴银镜反应的原理，以MIL-125-NH₂为基材，通过简单的原位自还原方法，将Pt团簇填充在MIL-125-NH₂的孔道内。具体来说，就是利用MIL-125-NH₂中的氨基官能团与甲醛反应进而形成含有还原性基团的MIL-125-NH-CH₂OH，并借助于两溶剂法浸渍的优势将Pt²⁺离子完全填充在孔道内，Pt²⁺离子可在孔道内被还原性基团原位还原成Pt团簇。因此，通过这种简单巧妙的还原基团后修饰手段，可在无任何额外还原剂的情况下将Pt²⁺原位自动还原为Pt团簇。所得的Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH复合材料中Pt团簇高度均匀分散（1-2 nm），在可见光照射下表现出良好的光催化产氢活性。该原位自还原策略适用于其他类型的氨基官能化MOFs作为载体去高度分散金属或合金团簇。

图1. MIL-125-NH-CH₂OH中高度分散Pt团簇的制备示意图。

图2. Pt(0.5)/MIL-125-NH-CH₂OH (a, b), Pt(1.0)/MIL-125-NH-CH₂OH (c, d), Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH (e, f) and Pt(2.0)/MIL-125-NH-CH₂OH (g, h)的透射电镜和高分辨透射电镜照片。红色环是Pt团簇或纳米颗粒。

负载Pt团簇后，Pt(x)/MIL-125-NH-CH₂OH样品的六面体形貌没有明显变化，只是在Pt(2.0)/MIL-125-NH-CH₂OH表面有微小的纳米粒子。TEM和HRTEM进一步说明了Pt团簇的分散性。在Pt(0.5)/MIL-125-NH-CH₂OH和Pt(1.0)/MIL-125-NH-CH₂OH表面未观察到明显的Pt纳米粒子。随着Pt含量的进一步增加，一些Pt团簇聚集体零星地分散在MIL-125-NH-CH₂OH的边缘。

图3. 所制备样品的（a） UV-vis光谱，（b）稳态PL光谱，（c）时间分辨PL光谱，（d）光电流，（e）e-I阻抗和（f）光催化产氢速率。

Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH中光生载流子的复合受到明显抑制，这可能是由于良好分散的Pt团簇促进了光生电子在Pt团簇表面的富集。相对于纯MIL-125-NH-CH₂OH（2.76 ns），Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH（4.15 ns）具有更长的荧光寿命，证实了Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH具有更强的电子-空穴分离能力。在可见光照射下，Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH样品的光电流远高于原始的MIL-125-NH-CH₂OH样品和其他Pt(x)/MIL-125-NH-CH₂OH样品，表明在Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH中，MIL-125-NH-CH₂OH向Pt团簇的有效电荷转移。电化学阻抗谱也表明Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH呈现出较低的电荷转移电阻。在可见光照射下，以TEOA为牺牲剂，在CH₃CN和水中进行光催化产氢性能测试。与原始MIL-125-NH₂（76 µmmol•g⁻¹•h⁻¹）和MIL-125-NH-CH₂OH（144 µmmol•g⁻¹•h⁻¹），Pt(1.5)/MIL-125-NH-CH₂OH中Pt负载量为1.43wt.%时，活性最高（4496.4 µmmol•g⁻¹•h⁻¹），约为MIL-125-NH-CH₂OH的31倍。

本文主要报道了一种金属团簇/MOFs复合材料的制备方法，主要借鉴银镜反应原理，通过甲醛修饰氨基MOFs，并将浸渍在甲醛修饰后MOFs孔道内的金属离子原位自还原为金属团簇。课题组正在进行的工作表明该原位自还原策略可拓展到合成其他类型的氨基MOFs负载金属或合金团簇复合材料，并在光催化、热催化及电催化等众多领域具有潜在的应用价值。

黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。2015年于英国圣安德鲁斯大学化学学院获得理学博士学位，导师为John T.S. Irvine教授。2015-2016年在日本名古屋大学Mizuki Tada教授课题组任职博士后研究员。2019-2020年在德国波鸿鲁尔大学Martin Muhler教授课题组访学。主要研究方向为纳米复合材料的设计、合成及其在催化（光催化、热催化、光热协同催化）与光热相变储能领域的应用基础研究。主持国家自然科学基金青年基金、北京市优秀人才培养资助项目、中央高校基本科研业务费等科研项目。近五年，以第一/通讯作者在Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Green Chem.、Nano Res.、J. Energy Chem.等期刊发表学术论文40余篇，其中2篇入选ESI高被引论文。担任工程科学学报（Chinese Journal of Engineering）的青年编委和Materials期刊的主题编辑。

王戈，女，2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文230余篇，授权发明专利70余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划课题、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。

Xiubing Huang*, Xiangjun Li^§, Qingjie Luan^§, Kaiyue Zhang, Zhenyu Wu, Baozhen Li, Zuoshuai Xi, Wenjun Dong, and Ge Wang^*. Highly dispersed  Pt  clusters  encapsulated  in  MIL-125-NH₂ via in situ auto-reduction method for photocatalytic H₂ production under visible light. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3597-3.