近年来 ，手性小的纯有机分子已经成为圆偏振发光(CPL)研究的理想候选物，因为这些化合物显示出高的量子产率和可调节的发射波长。但是，其glum值较低，限制了其应用。据报道，手性电荷转移（CT）配合物显示出得益于CT状态下较大的磁偶极跃迁矩，从而提高了胶凝值（图1 a）。然而，所有提出的策略仅集中于放大CPL的圆极化 ，而忽略了发光效率（ΦPL）。

芳烃-全氟芳烃（AP）相互作用是一种非氟化芳香环和全氟芳香环之间的静电相互作用，而芳烃是π主体，全氟芳烃是π客体。如图1-b所示，带负电荷π云的苯分子具有负四极矩，而引入将电负性氟原子转变为芳香族分子，完全改变了电子电荷分布，并在苯和六氟苯之间以面对面堆积排列诱导分子间静电相互作用。AP相互作用被认为是超分子化学、材料科学和晶体工程领域中一种重要的非共价相互作用。它为调节有机化合物的光学和电子性质提供了优势。最近，为了提高蒽、芘、苝和苝烯等多环芳烃（PAHs）的排放效率，选择八氟萘（OFN）作为插入有机芳香族荧光团基质的分子屏障。然而，手性体系中AP相互作用的研究尚未见报道。尤其是AP相互作用对基态和激发态等手性光学性质的影响还没有涉及到。

最近，郑州大学的郑鹏飞教授报道了一个由AP相互作用驱动的高发射CPL活性自组装系统，其中手性发射多环芳烃作为芳烃（a），非手性OFN作为全氟芳烃（P）。两种手性发射多环芳烃（R/S-An，R/S-Py）在无定形状态下表现出准分子发射和相对较小的glum。与OFN混合后，强的AP相互作用抑制了准分子的形成，伴随着明显的发射蓝移，提高了发射量子产率。更有趣的是，与单个手性多环芳烃相比，AP相互作用诱导的自组装可以赋予AP络合物在基态和激发态的放大手性（图1-c）。此外，在高浓度的AP体系中观察到了超分子有机凝胶，表明AP相互作用是一种强的非共价相互作用。

作者合成了具有发光体蒽和芘的手性多环芳烃，并进一步增强了AP相互作用。作者研究了通过再沉淀方法制备的R-Py和OFN的胶体悬浮液。将4.0毫升水快速注入0.4毫升THF中R-Py和OFN的混合物中。四氢呋喃/水（1:10 V/V）中R-Py的浓度保持在1.0×10⁻⁴ M，而OFN相对于R-Py在0.5到4 当量之间变化。所有混合样品用超声波处理30分钟。在增加OFN浓度后，荧光呈现逐渐的蓝移，颜色从绿色变为青色。因此作者深入研究了R-Py和OFN之比为1/2时AP络合物的详细光谱行为。

通过扫描电子显微镜（SEM）研究了R-Py和AP络合物的纳米结构（图2）。可以看出，在混合溶剂（THF/水1/10，v/v）中，从稳定的R-Py胶体悬浮液中观察到球形纳米颗粒（图2-a），而在超声波处理后，R-Py/OFN的共组装中形成长纤维纳米结构（图2-e）。我们通过测试SEM图像仔细研究了超声辅助形态转变的结构演变。图 2 b到2 e显示了超声治疗不同时间的形态学变化。开始时，未经超声处理（命名为R-Py/OFN-as prepared）（图 2 b）即可观察到不规则形状的结构，这与单个R-Py或OFN的结构（图 2 a）有很大不同。超声处理5分钟后，不规则结构内出现一些长纤维（图2 c）。超声治疗30分钟后，随着超声时间的推移，纤维增多，不规则结构完全消失（图2 d，e）。形态变化可通过X射线衍射（XRD）剖面进一步证实（图2-f）。制备的样品显示出无定形性质，而超声处理后观察到有序的晶体结构

这些结果表明，随着时间的推移，非晶球逐渐溶解，晶体结构开始形核和生长。荧光光谱测量进一步证实了这种形态转变。未经超声处理的R-Py/OFN混合物的发射峰位于508 nm左右，而超声处理后出现明显的蓝移上述形态转变和荧光光谱变化清楚地证明了在R-Py/OFN混合物中形成了强AP相互作用。

其它光谱测量结果进一步证实了AP的相互作用。如图 3 a所示，与单个R‐Py胶体悬浮液的吸收光谱相比，R‐Py/OFN的AP络合物的吸收光谱没有明显变化，表明OFN的加入对R‐Py的基态性质没有影响，R-Py/OFN的荧光光谱显示从508 nm（R-Py胶体悬浮液）到480 nm的显著蓝移，表明存在强AP相互作用（图3 b）。因此，AP相互作用对激发态的性质有显著的影响。

在紫外光（365 nm）下观察到R-Py胶体悬浮液的绿黄色发射，发射峰在508 nm，发射寿命为33.5 ns，而制备的R-Py/OFN显示出5 nm蓝移发射，发射寿命更长，为54.8 ns。R-Py/OFN-超声观察到很大的蓝移，在365 nm紫外光灯下显示明亮的青色发射，发射峰值在480 nm，寿命为20 ns（图3 b，c）。此外，由于共组装中OFN的能量阻挡效应，R-Py/OFN-超声的绝对发射量子产率从0.57（R-Py胶体悬浮液）增加到0.80（图3-d）。

随后，作者研究了AP配合物的手性光学性质。在R/S-Py胶体悬浮液和R/S-Py/OFN-超声中观察到镜像圆二色性（CD）和CPL信号。R‐Py胶体悬浮液和R‐Py/OFN‐超声波的CD光谱在400‐nm左右显示出负棉效应，这可归因于芘部分的S0‐S1转变，而在S‐对映体中发现了正棉效应。有趣的是，由于AP相互作用，手性光学性质也被大大放大（图 3 e，f）。在R/S-Py/OFN超声中获得了较大的8.4×10^-4的gCD，与R/S-Py胶体悬浮液（7.7×10^-5）相比放大了一个数量级，表明R/S-Py/OFN的基态手性增强。此外，R/S-Py/OFN共组装的glum从8.0×10-4显著增加到1.1×10^-2（图3-f），表明激发态手性也显著增强。

  作者又深入研究了该体系中由AP相互作用驱动的凝胶形成过程。当混合物（R-Py/OFN=1/2）中的R-Py浓度达到5.0×10⁻² M时，在二氧六环中可以获得稳定的有机凝胶。如图4 a所示，从有机凝胶中可以观察到长程有序的纤维结构。荧光光谱清楚地表明了AP相互作用的形成，伴随着从508（R‐Py膜）到480 nm的强烈蓝移（图4 b）。此外，干凝胶的XRD图谱在4°（2θ）处显示出一个主衍射峰，这非常接近R-Py/OFN-超声波的衍射峰，如图2-f所示，表明相同的组装结构。此外，在有机凝胶中可以观察到强烈的CPL信号，其 glum 值约为8.1×10−3（图 4 d）。因此，在高浓度条件下，R-Py与OFN之间强烈的AP相互作用是形成超分子凝胶的主要驱动力。

       在另一对手性对映体中，AP相互作用增强了CPL的活性。手性π给体从芘单元转变为蒽基发射体（R/S-An，分子结构见图1-c）。吸收光谱为AP相互作用的静电性质提供了证据，但未观察到明显的红移或蓝移（图 5 a）。然而，荧光光谱变化和形态变化进一步证实了R-An/OFN混合物中形成了强AP相互作用（图5-b-d）。此外，R-An/OFN-AP复合物的SEM图像也从单个R-An胶体悬浮液的球形结构显著改变为棒状纳米结构（图5-c、d）。与R/S-Py/OFN的AP配合物类似，R/S-An/OFN的基态手性也被放大。gCD值从R/S-An中的4.1×10-5放大到R/S-An/OFN中的9.3×10-5（图5-e）。正如预期的那样，强AP相互作用可以放大CPL的圆极化（图5 f），得到的R/S-An/OFN的glum值是R/S-An的2倍。这些结果表明，AP相互作用增强了杂化π-供体/受体系统中CPL活性的普遍现象。

综上所述，本文展示了一种通过引入AP相互作用来增强CPL活性的新方法。在AP相互作用的驱动下，手性PAHs和OFN之间的有序自组装可以抑制准分子的形成和发光猝灭，从而提高发光量子产率以及基态和激发态手性的圆极化。

文献链接： 

https://doi.org/10.1002/anie.202014891