fcu-MOFs是基于6核12连接金属团簇与2连接线性有机配体周期性连接扩展形成的面心立方网状结构。这一类MOFs不但具备优异的稳定性，同时通过同构的方式，其三角形窗口尺寸可以进行微调，从而适配于不同的分离需求，因此是一种理想的膜材料（图1a-d）。但是高质量fcu-MOF膜的制备仍是一个难题。与简单的单核MOF（例如ZIF-8）不同，fcu-MOF膜的合成目前主要基于溶剂热手段，并且所得到膜质量难以保证，经常会出现表面裂缝的问题。

对fcu-MOFs的结构进行拆解分析，并与ZIF-8进行横向对比，不难发现，ZIF-8作为一个单核金属的MOF，其金属离子直接作为分子构筑块（molecular building block, MBB）与二连接配体连接得到网状结构，而fcu-MOFs则是核金属团簇直接作为MBB与二连接配体连接得到相应的fcu网状结构（图1e）。在传统的水热合成过程中，首先进行的是6核MBB的原位形成，其次才是fcu-MOFs的生长。因此其反应动力学与单核ZIF-8相比更为复杂，导致此方法得到的fcu-MOF膜的质量难以保证，更难以实现在温和的条件下（例如常压常温）对fcu-MOF膜的生长进行可控调节。

而如果fcu-MOFs的6核MBB可以预先组装完成，随后直接将其用于相应fcu-MOF膜的合成，则膜的生长过程将会变得完全可控。由于此过程涉及到6核MBB的端基配体与构筑fcu-MOFs所需二连接配体的配体交换过程，因此配体交换的速率将直接影响到fcu-MOFs的生长速率，进而影响到膜的生长质量。由于二连接配体只有在去质子化后才能参与配体交换，所以去质子化配体的可控生成对整个膜的生长至关重要，过快或者过慢会导致生成无定形物质或者无产物生成的结果。

作者在此采用电化学合成的方式对反应过程去质子化配体的实时浓度进行调控。影响去质子化配体实时浓度的因素包括6核MBB的浓度，配体的起始浓度，配体的pKa值以及电合成所使用的电流密度。作者首先以Y-fum-fcu-MOF膜的合成进行了实验研究，得到了实现连续无缺陷Y-fum-fcu-MOF膜的最佳实验条件。这意味着，在此条件下，去质子化配体的实时浓度达到了最佳值，可以保证配体交换速率不是太快也不会太慢，从而得到最佳的生长动力学。因此，这里得到的去质子化配体实时浓度的最佳值可以作为一个基本准则用于指导其他fcu-MOF的合成。

理论分析表明，当固定MBB浓度，电流密度不变时，对于任意所要制备的fcu-MOF膜，其所需的起始配体浓度与配体的pKa值呈现一个函数关系，对基于6核稀土金属MBB的RE-fcu-MOF膜来说，此函数为[H₂L_x]_RE-fcu-MOF=6.262×10^(pKa−5)；对基于6核Zr-MBB的Zr-fcu-MOF膜来说，此函数为[H₂L_x]_RE-fcu-MOF=2.319×10^(pKa−5)（图1f-g）。

随后，作者以此函数作为指导，成功合成了共计9个等网状结构的fcu-MOF膜。而SEM图表明所得到的膜全都高度连续无缺陷，证明了此指导公式的有效性。同时作者也对此指导公式的容错区间进行了实验评估，结果表明当起始配体浓度在计算所需浓度的[-20%, +25%]的区间范围内时，仍可得到连续的fcu-MOF膜。但是当其浓度偏离此区间时，则只能得到无定形、不连续或者开裂的膜层。

▲图2：a-f：实验上探究了材料的合成，并提出了图一中的两个公式（f,g）; h-o: 运用总结的公式指导下合成出来的膜材料的SEM表征。

▲图3：fcu-MOF膜的气体分离性能。Zr/Y-fum-fcu-MOF膜表现出显著的C₃H₆/C₃H₈分离性能，C₃H₆渗透率约为108 GPU（3.6×10⁻⁸ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹，其中1GPU=3.348×10⁻¹⁰ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹），混合分离因子大于110，超过了聚合物膜和纯ZIF-8膜。

 

作者对所得到的9个fcu-MOF膜均进行了气体分离性能评估，其中Zr-fum-fcu-MOF和Y-fum-fcu-MOF膜对低碳碳氢化合物的分离表现出较大的潜力。随后通过将其C₃H₆/C₃H₈混合气和nC₄/iC₄混合气的分离性能与文献相对比，均表现出极大的性能优势。Zr-fum-fcu-MOF膜适用于C₃H₆/C₃H₈分离，C₃H₆渗透率约为108 GPU（3.6×10⁻⁸ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹，其中1GPU=3.348×10⁻¹⁰ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹），混合分离因子大于110。此分离是基于分子构型不同而产生分子筛分效应。虽然Zr-fum-fcu-MOF膜对nC₄/iC₄混合气也表现出极高的分离选择性（~600），但是透量过低，因此不具备太大吸引力。相比之下，Y-fum-fcu-MOF膜虽对C₃H₆/C₃H₈分离效果一般，但对nC₄/iC₄混合气的分离具备较好的前景，透量和选择性都处于比较有意义的范围值内。这是因为Y-fum-fcu-MOF的6核Y-MBB中的Y-O键长相比较Zr-fum-fcu-MOF的6核Zr-MBB中的Zr-O键长稍长，从而导致Y-fum-fcu-MOF的窗口尺寸稍大于Zr-fum-fcu-MOF。

▲图4：在工业条件下Zr-fum-fcu-MOF膜的丙烯/丙烷分离性能。

▲图5：精馏与膜-精馏复合系统在能源和经济成本上的总结比较。