通讯作者：Yong Wang, Liangbing Hu, Abhaya Datye 通讯单位：Washington State University, University of Maryland, University of New Mexico 论文DOI：10.1002/anie.202108585通过热冲击法制备铂-氧化铈单原子催化剂，可有效调控单原子铂的局部配位环境，得到非对称四方平面配位的Pt1O4位点。该位点在催化CO氧化过程中可原位生成配位不饱和的单分散Pt1O4-x物种，展现出色的低温催化氧化性能。催化剂同时具备出色的氧化热稳定性。原子级分散的负载型贵金属催化剂由于具备极高的原子利用率而受到广泛关注。单原子催化剂用于机动车尾气净化，须同时具备出色的低温活性及热稳定性。近年来，单原子铂-氧化铈用于尾气净化受到研究人员的关注，例如催化CO氧化。课题组前期发展的原子捕获法（AT，800 oC空气煅烧）制备的Pt1/CeO2催化剂具备出色的高温水热稳定性（Science 2016, 353, 150-154；Science 2017, 358, 1419-1423）。然而，所得到的Pt原子由于与载体形成高度对称的四方平面Pt1O4配位而被过度稳定，低温性能不佳。尽管还原处理可提升其低温活性，所形成的Pt纳米颗粒在尾气氧化气氛下极易氧化、再分散，从而快速失活（Nat. Commun. 2019, 10, 1358）。本工作在原子捕获法的基础上，研究了惰性气氛下的热冲击法（TS，> 1200 oC，500 ms）（Science 2018, 359, 1489-1494；Nature Nanotechnol. 2019, 14, 851-857）合成对单原子铂-氧化铈催化剂中金属Pt位点局部配位环境的调控，得到了同时具备出色低温催化CO氧化活性及氧化热稳定性的Pt1/CeO2单原子催化剂。如图1a，高温原子捕获（AT，800 oC，空气煅烧数小时）过程中，Pt可形成挥发性PtO2物种，于载体CeO2表面长程迁移并被缺陷位点捕获，形成热力学最稳定位点，呈现高度对称的四方平面Pt1O4配位。相较之下，热冲击法（TS，> 1200 oC，500 ms）在惰性气氛下进行，以焦耳热实现周期性的快速加热、冷却处理。一方面，惰性气氛及极短的处理时间大大限制了Pt物种的表面迁移，同时减缓了金属及载体的烧结。另一方面，惰性气氛及高温促使CeO2载体发生表面重构，从而将Pt原位稳定，同时呈现非对称的Pt1O4配位。▲图1：原子捕获法（AT）及热冲击法（TS）合成Pt1/CeO2单原子催化剂示意（a）、扫描透射电镜图片（b-c）、及X射线吸附谱分析（d-e）。
高分辨AC-STEM电镜图像显示（1b-c），AT及TS法制备得到的Pt1/CeO2催化剂均不含有Pt团簇及纳米颗粒，Pt仅以单分散状态呈现。基于同步辐射的XAS分析也表明，两者均不含有Pt-Pt成键，确认了两者均为单原子催化剂。与前期研究相符，Pt1/CeO2_AT的EXAFS数据拟合符合高度对称的四方平面Pt1O4构型。相较于Pt1/CeO2_AT，Pt1/CeO2_TS的XANES图谱表明其中的Pt具有降低的配位对称性（1d）。同时，其EXAFS数据可由扭曲的四方平面模型进行完好拟合（1e，表1）。此外，室温下的CO吸附实验（脉冲化学吸附及红外光谱）均证实，热冲击法制备的Pt1/CeO2_TS具备不对称的局部配位环境。▲表1：Pt1/CeO2_AT及Pt1/CeO2_TS催化剂EXAFS拟合分析。
对于催化CO氧化（2a），Pt1/CeO2_AT在200 oC以下几乎无活性。相较之下，Pt1/CeO2_TS呈现出色的低温活性，在贴近实际应用的空速下150 oC可实现50 %的CO氧化，并具有良好的循环稳定性及氧化热稳定性。对于Pt1/CeO2_AT，虽然还原处理由于生成Pt纳米颗粒而使得低温性能得到提升，然而纳米颗粒在氧化气氛下极易（> 400 oC）氧化、再分散，使得低温性能完全丧失（2b）。实际应用中，显然无法实现对催化剂频繁的还原处理。催化动力学结果表明，Pt1/CeO2_AT对CO浓度为+1级依赖，对O2为0级，而Pt1/CeO2_TS对CO及O2均为0级。这表明，Pt1/CeO2_TS催化剂因不对称的四方平面Pt1O4配位而展现出显著增强的CO吸附、活化，进而展现出大幅提升的低温CO氧化活性。▲图2. 单原子Pt1/CeO2_AT、Pt1/CeO2_TS催化剂CO氧化性能及稳定性对比（a-b）。Pt1/CeO2_AT（c，e）与Pt1/CeO2_TS（d，f）原位红外CO-DRIFTS研究。
进一步，通过原位DRIFTS实验研究Pt1/CeO2催化剂中不同配位环境的单分散Pt位点在CO氧化过程中的结构变化及活性差异。如前述，室温下Pt1/CeO2_TS展现出明显更强的CO吸附（2c-d），这源自其中非对称的四方平面Pt1O4配位结构（2090 cm-1附近的红外吸收）。对于Pt1/CeO2_AT，随温度升高，虽然在CO-O2环境下CO吸附逐渐增强（2c），但该配位饱和物种CO氧化性能较差，120 oC下其特征CO吸附无法被O2去除（2e）。对于Pt1/CeO2_TS，CO-O2气氛下随温度升高，除逐渐增强的CO吸附（2090 cm-1）外，一定温度下（> 60 oC）展现新的特征吸附（2050-2080 cm-1），表明其在CO氧化环境下产生了新的物种（2d）。该物种在低温下CO氧化能力出色（2f）。详细的STEM、XAS、IR实验排除了这些反应诱导生成的物种为PtOx亚纳米团簇或Pt纳米颗粒的可能性，因而将其归为配位不饱和的单分散Pt1O4-x位点（图3）。类似的，CeO2表面负载的配位不饱和Pd2+单原子同样展现出优于配位饱和Pd2+位点的低温催化CO氧化活性（ACS Catal. 2020, 10, 11356-11364）。▲图3. 催化CO氧化过程中，热冲击法制备Pt1/CeO2_TS催化剂中配位不对称Pt1O4位点的结构演变示意。
此项工作通过两种不同的高温合成方法得到了单原子铂-氧化铈催化剂，分别具备对称性不同的局部配位环境。通过研究不同配位构型的单分散Pt位点在催化CO氧化中的活性差异及结构演变特征，使得对单原子催化剂构效关系有了更加深入及准确的认识。单原子催化剂的设计在于对金属-载体相互作用、金属局部配位环境的调控，从而实现对催化活性、结构稳定性、反应选择性的调控。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108585
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