水和阳光都是自然界中丰富而且极易获取的资源，所以以水为反应物、以光为能量来源的光催化水分解是一个富有吸引力的研究领域，为建立一个清洁可持续的能源利用系统提供了可能性。与产氢反应（HER）相比，光催化水分解的另一个半反应，即产氧反应（OER），是一个具有高反应势垒的四电子转移过程，所以是整个水分解反应过程中的速率决定步骤。而由于存在较宽的带隙，很多已报道的光催化剂仅在紫外线区域内具有活性，大量的可见光能量被浪费。因此，迫切需要开发具有较强的可见光吸收能力的水氧化光催化剂。

中国科学技术大学谢毅、肖翀课题组通过水热方法，成功合成了具有不同铁掺杂浓度的优势暴露晶面为(001)晶面的Bi₂WO₆二维纳米片，其中铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片样品在环境条件下实现了131.3 μmol•g⁻¹•h⁻¹的光催化水氧化产氧气速率，是未掺杂的Bi₂WO₆二维纳米片速率的三倍以上。适当的铁掺杂含量可导致大量的氧空位（OV）形成，同时调控氧空位附近的局域电子分布。然后在氧空位与周围的金属原子之间形成电荷传输通道，促进光生载流子传输。而铁掺杂和氧空位的协同作用使得Bi₂WO₆二维纳米片样品的价带顶位置更正，给予光生空穴更高的氧化能力，同时促进了光生载流子的分离与传输，最终提升了光催化性能。

图1不同铁掺杂浓度的Bi₂WO₆二维纳米片的（a）XRD谱图，（b）拉曼光谱图，（c）Fe 2p XPS谱图和（d）O 1s XPS谱图。

图1（a）显示了不同铁掺杂浓度的Bi₂WO₆二维纳米片的X射线衍射谱（XRD）。尖峰和强峰的存在证实了晶体纳米片的形成。如图1（b）的拉曼光谱所示，位于798 cm⁻¹的峰对应于WO₆八面体的A_2u模式不对称拉伸振动，823 cm⁻¹处的峰则对应于WO₆八面体的Ag模式对称拉伸振动。此外，在309 cm⁻¹处的强峰对应于WO₆八面体的Eg模式弯曲振动。随着铁掺杂含量的增加，309 cm⁻¹处的峰会移至较低的波数，这可以归因于氧原子与相连的金属原子之间的化学键长度不同，说明部分Bi–O–W键被Fe–O–W键替代。通过X射线光电子能谱（XPS）结果进一步确认了铁的成功掺杂（图1(c)），710.5 eV处和724.2 eV处的峰可以归属为三价的Fe³⁺。此外，如图1(d)所示，O 1s XPS信号可以分解出两个主峰，其中529.7 eV处的峰可以对应于与金属键合的氧原子，530.6 eV处的峰可以对应于具有低配位数的氧缺陷位点。铁掺杂后529.7 eV的峰迅速增长，而530.6 eV的峰逐渐下降，这表明铋被铁部分替代，导致了Bi₂WO₆二维纳米片的几何畸变，促进了氧空位的形成。

图2 铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片的（a）TEM图像，（b）HRTEM图像，插图是对应的FFT图样，（c）HAADF-STEM图像和（d）相应的元素分布。在（c）所示区域上的（e）铋元素，（f）氧元素，（g）钨元素和（h）铁元素的EDS映射图像。

通过透射电子显微镜（TEM）研究了光催化剂的形态，证明了其纳米片状结构的水平尺寸为数十纳米（图2(a)），同时铁的掺杂不会破坏纳米片状结构。此外，如高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像所示（图2(b)），可以清晰地观察到表面原子的排布，同时确认纳米片优先暴露晶面为(001)晶面。能量色散X射线光谱（EDS）映射图像（图2(c)–2(h)）揭示了铁掺杂的Bi₂WO₆二维纳米片中元素的空间分布，结果表明，铋、氧、钨和铁元素皆分布均匀，证实了掺杂铁元素在纳米片上呈均匀分布状态。因此，上述所有结果清楚地表明，具有氧空位的铁掺杂Bi₂WO₆二维纳米片已经成功制备。

图3（a）不同铁掺杂浓度的Bi₂WO₆二维纳米片的光催化产氧性能。铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片（b）在不同波长的单色光下的量子效率和（c）循环稳定性。不同铁掺杂浓度的Bi₂WO₆二维纳米片的（d）紫外可见近红外漫反射光谱（插图是相应的Tauc图），（e）XPS价带谱，（f）能级结构示意图。

如图3(a)所示，在环境条件下铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片样品的可见光驱动的水氧化产氧气速率高达131.3 μmol•g⁻¹•h⁻¹，同时其他掺杂样品均显示出比纯Bi₂WO₆二维纳米片更高的产率，表明通过掺杂铁和引入氧空位可以显着提高Bi₂WO₆二维纳米片光催化水氧化产氧性能。铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片的表观量子效率（AQE）的变化趋势能够符合样品的紫外可见吸收光谱（图3(b)）。此外，图3c展示了光催化剂在重复的五个循环中表现出稳定的产氧性能。为了研究影响光催化水氧化性能的关键因素，通过紫外可见漫反射光谱（UV–vis DRS）获得催化剂的光吸收特性和带隙值（图3(d)）。可以发现铁掺杂后的Bi₂WO₆二维纳米片的带隙明显变窄，从而能够使催化剂吸收更多的可见光并加以利用。如图3(e)所示的XPS价带谱（VB-XPS）所示，铁掺杂Bi₂WO₆二维纳米片的价带顶位置相对于纯Bi₂WO₆二维纳米片发生了向正方向的位移（图3(f)），移动的原因是由于掺杂铁的原子轨道在价带结构中占据了一定比例，同时铁的掺杂会给纳米片结构带来一定程度的扭曲和变形，从而影响了铁掺杂的Bi₂WO₆二维纳米片整体的价带顶位置。而在所有样品中，铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片具有最正的价带顶位置，说明其光生空穴具有最强的氧化能力。

图4 （a）纯Bi₂WO₆二维纳米片和（b）铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片的差分电荷密度分布的切片透视图，切面为(010)晶面。电荷密度单位为标准化电子数每ų。

通过DFT计算得到差分电荷密度结果（图4），结果表明纯Bi₂WO₆二维纳米片和具有氧空位的铁掺杂Bi₂WO₆二维纳米片具有不同的局域电子分布。在铁掺杂摩尔百分比为2%的Bi₂WO₆二维纳米片中，增强的局域电荷密度意味着更多的局部电子，这是由于氧空位与相邻金属原子位点之间的相互作用而产生的。而密度更高的局部电子分布在加速光生载流子传输中起着重要作用，能够直接提供有效的快速电荷传输通道。同时氧空位还提供了光致电荷陷阱，以促进光生载流子的有效分离，而所形成电荷传输通道大大缩短了光催化反应中所产生的光生空穴迁移到催化剂表面催化活性位点的距离，同时有效抑制了光生载流子的复合，几种因素共同作用，最终显著提高了铁掺杂Bi₂WO₆二维纳米片催化剂的光催化水氧化性能。

肖翀，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，博士生导师。2006年和2009年于中南大学分别获得学士和硕士学位，2013年于中国科学技术大学获得博士学位，2013-2015年于能源材料化学协同创新中心从事博士后研究，2015年7月任合肥微尺度物质科学国家研究中心副研究员，2017年2月任合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，2016年获得国家基金委优秀青年基金。近年来一直从事低维固体化学的研究，通过固体化学、凝聚态物理和近代物理等多学科领域的交叉研究，调节低维固体的电子、声子及自旋结构，优化其输运性质，实现低维无机固体在能源转换领域的应用。

谢毅，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。1988年于厦门大学化学系获学士学位，1996年在中国科学技术大学获博士学位后留校任教，1998年获国家杰出青年基金后升为正教授，2000年入选长江特聘教授，2013年被选为中国科学院院士，2015年被选为发展中国家科学院（TWAS）院士。曾担任基金委创新群体基金学术带头人和科技部重大研究计划首席科学家。曾获国际理论与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖、发展中国家科学院化学奖、世界杰出女科学家成就奖、Nano Research Award、中国青年科学家奖、中国青年女科学家奖等。分别以第一和第二完成人获得国家自然科学二等奖2次。研究方向：基于电、声调制的无机功能固体的设计与性能。

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yxie/

Ming Cheng, Lan Yang, Huiyi Li, Wei Bai, Chong Xiao^* & Yi Xie*. Constructing charge transfer channel between dopants and oxygen vacancies for enhanced visible-light-driven water oxidation. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3605-7.