给大家分享一篇发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的工作，题为：Atom Transfer Radical Polymerization in the Solid-State。该工作的通讯作者是来自Ulsan National Institute of Science and Technology的Christopher W. Bielawski教授。

球磨(BM)反应是溶液反应的一种替代方案，因其具有高效和环保的优点而受到广泛关注。BM条件下能产生的强大的机械力，在一定程度上对化学键进行活化，从而促进一系列化学反应过程(有机、金属有机反应和结晶过程等)的进行。目前大多数BM反应的报道主要集中在对小分子反应的研究上，而对于聚合反应的探索则相对较少。问题在于BM反应条件通常会造成聚合物链的断裂，从而给聚合物的分子量控制造成一定的困难。电子自旋共振谱显示BM条件下聚合物链的断裂伴随着自由基的产生，表明键的断裂方式为均裂。BM反应过程产生自由基的这一特性也启发我们如果能将自由基控制在一定的低浓度范围内，也可能对聚合反应产生促进作用。特别的，考虑与自由基聚合反应进行结合，BM过程产生的自由基反而有可能促进聚合反应的高效、可控进行。本文中作者研究了BM条件下的固态ATRP自由基可控聚合与降解反应，并且通过这一方式实现了一些在溶液聚合条件下难以完成的共聚反应。

具体来说，作者于氮气保护下将固态单体2-乙烯基萘（2-VN），引发剂苯乙基溴与作为催化剂的溴化亚铜络合物混合于球磨机中，并在30Hz的频率下进行研磨反应。通过对聚合过程的监测作者发现聚合反应能在6h内快速完成，并且固体研磨条件下的ATRP也表现出了与溶液条件下相似的可控聚合特征：聚合物分子量与单体转化率以及投料比线性相关(图1)。同时，与溶液ATRP反应相似，向球磨反应体系中加入还原性铜粉能够加速反应的进行，同时保留聚合的可控性。

作者还发现BM聚合反应的进行与研磨的频率具有很高的相关性：当研磨频率降低至10 Hz时，聚合反应不发生；当研磨频率为20 Hz时，聚合反应发生，但单体转化率较低，分子量高于理论值，分散度高达3.23；当研磨频率为30 Hz时，聚合反应发生，分子量由于机械降解低于理论值，但单体转化率高，分散度窄1.49。上述现象表明保证较高的研磨频率对于保证高效的链引发过程是必要的。同时利用这一现象，如图2所示，作者展示BM聚合反应的可以通过调节研磨频率方便的控制聚合过程的开关。

此外，BM反应的另一优点在于可以实现一些在溶液聚合过程中难以实现的共聚。以2-VN与乙烯基苯磺酸钠的共聚为例，由于两者溶解性的正交，因此溶液条件下难以实现共聚，但BM条件下则可以有效实现两者的共聚。

最后，作者研究了BM条件下聚合物的降解过程，拟合结果显示聚合物分子量倒数与时间符合一级动力学。根据上述结果，作者进一步推导出计算聚合物分子量的公式，从而在聚合过程伴随链切断副反应的情况下也可以实现对分子量的有效的控制和预测。

总的来说，本文中作者通过BM条件实现了固态ATRP反应，并且发现通过对研磨频率等条件进行优化后，固态条件下的ATRP反应一定程度上具有与溶液条件下的相近的可控性。此外，通过固态ATRP反应能够实现一些由于溶解性限制而难以进行溶液聚合的共聚物的制备，对于进一步探究其他类型的BM聚合反应也具有较大的参考意义。

作者：XW 审校：WYY

DOI: 10.1002/anie.202005575

Link: https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202005021