在过去一个多世纪的有机化学发展史中，相比于拥有众多人名反应的离子型重排反应，自由基重排反应关注很少，发展缓慢。然而，近年来自由基重排反应逐渐引起了有机化学界的广泛关注，许多新的反应类型已被应用于常见的化学转化中，如烯烃/炔烃的官能化，碳氢键官能化等。结合课题组在该领域的丰富研究经验，苏州大学朱晨教授团队对该领域的发展历史和现状进行了综述，并对其发展前景提出了展望。

该成果以题为"Radical-Mediated Rearrangements: Past, Present, and Future"发表在英国皇家化学会顶尖综述期刊 Chemical Society Reviews。该论文的第一作者为吴新鑫副教授和马志刚博士，通讯作者为朱晨教授。

作为有机化学中最重要的反应类型之一，重排反应可以通过可控地断裂/重组化学键的方式将有价值的官能团引入到目标分子中。这些反应主要是通过离子型重排的方式实现，尤其是阳离子模式。许多经典的人名反应被归为重排反应。但是相比于研究甚广的离子型重排反应，自由基重排反应在过去的一个多世纪中却未得到充分的关注与研究。随着近年来自由基化学的兴起，自由基重排反应也逐渐成为热门的新兴研究领域，并于 2019 年入选为化学与材料科学 5 个重点新兴前沿领域之一。

自由基重排反应具有多样且有趣的反应活性。犹如跳舞中的舞伴，官能团可以通过连续的化学键断裂和重组从一个原子迁移至另一个（图 2）。而且，官能团迁移的过程往往会突破传统反应过程中键能以及空间距离的限制。在过去的数年中，有机化学家们发现了许多新的自由基迁移反应类型以及迁移基团种类。除了不饱和官能团（芳基、杂芳基、氰基、肟基、烯基、炔基和羰基等），杂原子（卤原子、硅和硼等）也表现出了良好的迁移性质。该策略经常被巧妙地应用于分子骨架的重组，从而衍生为很多重要合成转化的有力工具，例如非活化烯烃的双官能化、“对接-迁移”策略的应用、碳氢键官能化和扩环反应等。

自 1911 年 Wieland发现首例自由基芳基迁移，关于自由基 1,2-芳基迁移的报道零星出现，例如经典的 neophyl 重排反应。直到 1954 年，有关芳基的自由基远程迁移（1,4-迁移）才由 Winstein 等人发现。而自由基型的 Smiles 重排反应以及其他类型的芳基迁移反应也于上世纪后期逐渐被有机化学家们发现。但是有关自由基重排反应的研究依然主要局限于芳基的迁移，且发展速度缓慢。随着自由基化学的发展，自由基重排反应的研究进入快车道。近年来，有机化学家们不仅对原有的芳基迁移反应类型不断丰富，而且致力于新的迁移模式以及迁移官能团的发现。例如，寻找新的自由基引发方式，使得产物类型不断多样化等等。

不仅如此，利用自由基重排策略还可以获得很多传统策略难以构建的分子骨架以及反应模式。像非活化烯烃的双官能化可以通过远程自由基迁移策略或者“对接-迁移”策略实现。自由基重排反应策略还可以促进环状前体选择性扩环构建中环以及大环化合物。另外，通过官能团迁移策略与氢原子转移策略的结合还可以实现区域选择性的碳氢键官能化……诸如此类的新型转化都在不断地丰富着自由基重排反应的类型。此外，新的迁移官能团也不断被发现，例如炔基、肟基等等。

• Radical-mediated rearrangements: past, present, and future
  Xinxin Wu, Zhigang Ma, Tingting Feng and Chen Zhu*（朱晨，苏州大学）
  Chem. Soc. Rev., 2021
  http://doi.org/10.1039/D1CS00529D