原位萃取电喷雾质谱探究TEMPO电催化四氢喹啉无受体脱氢反应

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今天跟大家分享的是最近发表在Chem. Commun.上的一篇文章，文章的题目是Understanding ofTEMPO-electrocatalyzed acceptorless dehydrogenation of tetrahydroquinoline byin situ extractive electrospray ionization mass spectrometry。本文的通讯作者是北京大学的副教授那娜，她的研究方向以光谱/质谱为主要手段，在阵列分析及成像检测新方法方面展开工作，拓展其在环境及生物样品分析中的应用。

氮杂环化合物的无受体脱氢(AD)反应对储氢和有机合成具有重要意义，但通常需要复杂的催化体系和严格的反应条件，使2,2,6,6-四甲基哌啶氧基（TEMPO）电催化AD具有高选择性和高效率。一般认为AD过程是TEMPO⁺/TEMPO生成自由基中间体的过程。因此，人们普遍认为反应物的氧化电位要比TEMPO高。然而，在某些情况下，反应物的氧化电位低于TEMPO。此外，短寿命的自由基中间体很难被观察到，这也阻碍了详细的机理研究。因此，强烈鼓励寻找新的装置来阐明对TEMPO介导的电催化AD的最新理解。与光谱法和表面分析法相比，环境质谱法（AMS）具有软电离、高灵敏度等优点，可用于中间体的检测。为了研究电化学反应，已经设计了几种将电化学系统与AMS耦合的装置，对本体液相中的反应物、产物和中间体进行动态监测仍然是一项具有挑战性的工作。

为了研究电催化AD在液相中的作用机理，建立了电催化体系和原位萃取电喷雾质谱联用（EC-EESI-MS）装置并选择TEMPO催化的四氢喹啉（THQ）氧化作为检验模型（图1）。首先，在乙腈和水的混合溶剂中，通过循环伏安法CV（图2A）和线性扫描伏安法LSV（图2B）测量证实TEMPO的氧化电位高于THQ。与TEMPO的CV（图2A-a）相比，随着THQ的加入，TEMPO的氧化电流增大，而还原波消失（图2A-c）。这一结果证明了电化学产生的TEMPO⁺与THQ反应，而不是直接还原为TEMPO。此外，与THQ的CV（图4A-b）相比，随着TEMPO的加入，THQ二聚体氧化峰（0.707 V vs.SCE）消失，而氧化峰（0.869 V vs.SCE）出现（图2A-c）。同时，搅拌过程中的LSV结果证明（图2B），添加TEMPO后，THQ的初始氧化电位没有明显变化。在TEMPO氧化之前，THQ的氧化电流被放大，这表明工作电极上的THQ氧化后，TEMPO会起作用(图2B-b和c)。这证明了TEMPO+的形成并不总是THQ的AD过程所需要的。接下来，用EC-EESI MS对该过程进行表征，结果证明TEMPO能促进THQ电催化AD生成喹啉，但除了TEMPO⁺，在这种情况下没有观察到其他明显的中间产物（图2C）。这可能是由于快速有效的电催化AD和TEMPO的出现，对短寿命中间体的记录提出了挑战。因此，设计了对瞬间放大浓度的中间体的附加试验（图3），最终提出了THQ电催化AD的新机制(图4)