标题：Metal-organic framework membranes with single-atomiccenters for photocatalytic CO₂ and O₂ reduction

第一作者：Yu-Chen Hao

通讯作者：An-Xiang Yin

通讯单位：Beijing Institute of Technology

研究内容

对可持续能源的需求推动了人工光合作用的发展。然而，用于将永久气体（例如CO₂，O₂，N₂）直接固定到液体燃料中的催化剂和反应界面设计仍然受到气液-固边界处的缓慢传质和缓慢催化动力学的挑战。在这里，作者报告透气金属有机骨架（MOF）膜可以改变金属单原子（SAs）的电子结构和催化性能，以促进气体分子（如CO₂，O₂）的扩散，活化和还原，并在可见光和温和条件下产生液体燃料。以Ir SA为活性中心，缺陷设计的MOF（例如，活化的NH₂-UiO-66）颗粒可以在420nm的气-液-固反应界面上将CO₂还原为HCOOH，表观量子效率（AQE）为2.51％。通过促进多孔气固界面处的气体扩散，SA/MOF膜具有良好的透气性，可直接将湿CO₂气体转化为HCOOH，具有接近单一的选择性，在420nm处的AQE显著提高15.76%。类似的策略可以应用于光催化O₂-to-H₂O₂转化率，表明该催化剂和反应界面设计的广泛适用性。

要点1

通过溶液法制备单分散的aUiO颗粒，其中配体（2-氨基对苯二甲酸）部分地被乙酸盐取代。这些乙酸盐随后通过在真空烘箱中在高温下活化所获得的aUiO粒子来去除，以获得具有缺失连接体的a-aUiO，并且在 Zr₆O₄（OH）₄（–CO₂）_12-x八面体二级建筑单元（SBU，其中x表示每个SBU缺失的连接件数量）边缘存在大量缺陷。与原始的aUiO颗粒相比，此类缺陷提供了丰富的锚固位点，以结合随后引入的金属（例如Ir和Pd）物种，从而获得SA / MOF颗粒和膜。

要点2

在Zr-O节点上创建缺失的连接子和配位缺陷显着增强了aUiO颗粒的可见光吸收效率，将其吸收带边缘在可见光区域内移动到600nm。A-aUiO在可见光下表现出更高的光子-电子转换效率（>420 nm）照射。然后光生电子可以被诸如金属SA和纳米颗粒（NP）的活性中心有效捕获。

要点3

根据Arrhenius曲线，Ir₁/A-aUiO催化剂对HCOOH释放的表观活化能（E_app）（9.8 kJ mol-1）远低于Ir_x/A-aUiO（25.1 kJ mol-1））和IrNPs/A-aUiO（55.6 kJ mol-1），表明在相似条件下Ir₁/A-aUiO的CO₂RR动力学要快得多。因此，SMSI可以基本上调节Ir物质的电子结构，并且带正电荷的Ir SA呈现出最佳的CO₂RR活性和靶向HCOOH产生的选择性。

图1. SA/MOF膜的示意图和结构表征。

图2. SA/MOF粉末催化剂上的光催化CO₂RR。

图3. SA/MOF膜上的光催化CO₂RR。

图4. Pd改性MOF粉末和膜上的光催化O₂还原（ORR）。

参考文献

DOI:10.1038/s41467-021-22991-7