乙烯是重要的工业中间体，通常通过石油化工过程制备。然而工业制备的乙烯中通常含有少量的乙炔（0.5-3%），进而导致聚合过程中的催化剂中毒。因此为了得到高纯的乙烯原料气，需要将其中的乙炔含量降低到5ppm以下，其中半加氢是最有效的技术手段之一。目前使用的半加氢催化剂多为Pd基催化剂，但Pd基催化剂在催化乙炔半加氢到乙烯的同时还可以催化乙烯加氢生产乙烷，因此提高半加氢反应的选择性、避免过度加氢非常重要。

近日，清华大学李亚栋院士、王定胜副教授和中国科学技术大学付强研究员合作，以多酸基金属有机框架作为选择性筛分乙炔/乙烯的骨架，通过在多酸表面构筑Pd单原子位点，成功实现了对乙炔的选择性吸附和高选择性地半加氢。

作者通过原位合成方法，成功在多酸基金属有机框架内部成功构筑了Pd单原子位点（记为Pd₁@Cu-SiW）。多酸阴离子有序排列在Cu²⁺和4，4’-联吡啶构筑的二维金属有机框架的层间。这种有序的空间结构使得该催化剂能够从乙烯/乙炔的混合气中选择性吸附乙炔，从而实现分子筛分作用。理论计算表明线性的乙炔分子与多酸阴离子之间通过氢键相互作用形成有序的稳定多分子吸附结构，当被吸附的乙炔加氢生成乙烯后，其有序结构被破坏，进而自发从催化剂内部脱附出来，避免了过度加氢现象的发生。以Pd₁@Cu-SiW作为催化剂，在乙炔100%转化的情况下，半加氢选择性达到92.6%，并且持续反应的情况下选择性均能保持在90%以上。然而，当我们将载体更换为由Cu和均苯三甲酸构筑的多酸基金属有机框架时，半加氢的选择性仅有60%。说明多酸独特的空间分布带来的分子筛分特性是提高半加氢选择性的关键。这种反应底物结构变化导致的自发排出机制也为催化剂设计提供了一个新的思路。

论文信息：

Polyoxometalate-Based Metal–Organic Framework as Molecular Sieve for Highly Selective Semi-Hydrogenation of Acetylene on Isolated Single Pd Atom Sites

Dr. Yiwei Liu, Bingxue Wang, Dr. Qiang Fu, Dr. Wei Liu, Dr. Yu Wang, Prof. Lin Gu, Prof. Dingsheng Wang, Prof. Yadong Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202109538