通讯作者：Yang Shao-Horn，章俊良 (Lead contact)
论文DOI：10.1016/j.isci.2021.103105
与传统的哈伯反应合成氨相比，电催化氮还原反应合成氨具有反应条件温和、碳排放低及反应装置易小型化的优点，被认为是一种极具潜力的替代技术。近日，上海交通大学章俊良课题组联合麻省理工学院Yang Shao-Horn课题组在iScience上发文，率先系统探究了锂介导氮还原反应体系的反应机理，揭示了该体系中的副反应，并评估了其对性能的影响，在此基础上提出“新鲜锂”策略，为体系的进一步优化提供思路。锂介导的氮还原反应是一类以锂盐作为活性物质，在有机电解液中（绝大多数研究采用四氢呋喃，即THF为溶剂），实现常温下将氮气转换为氨的反应体系。该体系因其较高的产氨速率，及良好的实验复现性得到了研究者的广泛关注(Andersen, et al., Nature, 2019; Suryanto, et al., Science, 2021)。然而，该体系的反应机理却依旧不明确，甚至存在争议。其中两个需要迫切解决的问题/争议是：① 氮气分子的活化和质子化过程是化学过程还是电化学过程？② 除了析氢反应外，该体系是否还存在其他类型的副反应？1）证明了锂介导氮还原反应体系中，氮气分子的活化和质子化过程均是化学过程，而体系中的主导的电化学过程是锂离子的电沉积（>99%），电沉积得到的金属锂是活化氮气分子的关键物质。2）结合开路电压测试及锂的循环沉积/脱附实验，观测到了活性中间物质金属锂和电解液溶剂四氢呋喃之间的副反应，评估了该副反应对性能的负面影响。4）使用气体扩散电解池，20 mA cm-2的反应电流下，产氨速率高达0.41 μg s-1 cm-2（约合1470 μg h-1 cm-2）。
▲图1 不同测试工况下的电解电流曲线及对应的氨产物浓度
本研究首先对比了不同电解液组分和气氛下的恒电位电流曲线及对应的氨产物浓度。在含有锂盐、乙醇（做质子源）和氮气的实验组中，观测到了显著水平的氨产物浓度，-7.3 V下的电解电流约10 mA cm-2(红线)。这里的还原电流可能源于锂离子的沉积，氮还原反应或析氢反应。为探究氮还原电流大小，氮气被替换为氩气，相同电位下电解电流并未发生显著变化(黄线)；同样地，为将析氢电流从总电流中剥离出来，乙醇被从电解液中移除，电解电流并未减小，甚至略有升高（蓝线）。这说明氮气和乙醇并未直接参与电化学过程，不额外产生还原电流。故该体系下氮气的还原和析氢反应均为化学过程。
▲图2 循环伏安扫描结合DFT理论计算验证析氢反应
循环伏安扫描结果显示，当电解液中含有乙醇时，锂的氧化峰明显被削弱（-3 V vs Ag/Ag+），验证了锂和乙醇间的副反应。DFT理论计算表明，锂和乙醇的反应产物为乙醇锂和氢气。
▲图3 电化学测试结合DFT计算揭示锂与四氢呋喃的钝化反应
锂和四氢呋喃的副反应通过电化学测试和DFT证明：在氩气饱和的不含乙醇的电解液中，开路电位在经过短暂的平衡后以及偏离锂的热力学电位，提示锂沉积物在电解液中的钝化。DFT理论计算表明，在不同锂的晶面上，氮气、乙醇和四氢呋喃分子具有相近的吸附能，预示锂和上述三种分子相近的反应亲和性。进一步地，研究通过锂的循环沉积/脱附实验探究沉积时间与沉积效率的关系，结果显示：电沉积时间越长，沉积效率越低。图4通过对照实验证明了锂和四氢呋喃的钝化反应对性能的负面影响。对比左右两图可发现：若体系额外经过500 s的钝化过程，氨产量将显著下降。这是因为钝化反应消耗了氮还原反应所需的活性中间物质金属锂。鉴于锂沉积物在电解液中缓慢钝化、失活，文章提出可通过提高锂的“新鲜程度”来提升体系反应活性，提升反应电解电流是提升锂沉积物新鲜程度的一个最简单有效的办法。实验结果表明：氨产率随电解电流单调递增，20 mA cm-2下产氨速率达0.41 μg s-1 cm-2（约合1470 μg h-1 cm-2）；法拉第效率随电解电流的增大先快速上升再小幅下降。15N2定量同位素分析证明反应体系中检测到的氨产物来源于氮气。
本研究系统地探究锂介导氮还原反应体系的机理，证明了在该体系中，锂离子的电沉积是主导的电化学过程；而随后发生的氮气分子的活化和质子化均为化学过程。此外，研究还揭示了锂和四氢呋喃的钝化反应，评估了钝化反应对性能的不利影响，并在此基础上提出“新鲜锂”策略以提升体系性能。这项工作为锂介导氮还原反应的进一步优化提供思路。
章俊良，上海交通大学“致远”讲席教授，机械与动力工程学院燃料电池研究所所长、上海市“东方学者”特聘教授。于上海交通大学获得学士和硕士学位、美国纽约州立大学石溪分校获得博士学位。曾在美国Brookhaven国家实验室及美国通用汽车公司从事低温燃料电池基础及应用研发十余年。主要从事界面电化学、电催化、燃料电池、纳米材料以及电化学能源系统中的传热传质等研究。研究成果发表在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Energy和ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊共计140余篇，累计总引用12800余次，申请美国及国际专利20余项，中国专利25项，撰写中英文著作2部。担任Fuel Cells副主编以及Acta Physico-Chimica Sinica和Frontiers in Energy等期刊编委。承担国家“863计划”及科技部支撑计划项目、十三五国家重点研发计划“新能源汽车”试点专项课题、国家自然科学基金重点和面上项目、教育部科研重点项目、上海市新能源汽车重大专项等。Yang Shao-Horn，美国麻省理工学院教授，麻省理工学院电化学能源实验室主任，美国工程院院士。于北京工业大学获得工学学士学位，后于密歇根理工大学取得博士学位。2002 进入美国麻省理工学院机械工程和材料科学与工程系任教。主要研究方向包括电化学、能源存储、材料化学、纳米材料以及表面科学。研究成果发表在Science、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Chemistry、Energy Environ. Sci.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊共计380篇，累计总引用50000余次。担任Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Joule等期刊的顾问委员或编辑并入选美国科学促进协会、英国皇家化学学会、国际电化学学会会员。蔡熙阳，2018年毕业于上海交通大学机械与动力工程学院，获学士学位。2018年至今于章俊良教授课题组攻读博士学位。主要研究方向：常温常压下的电催化氮气还原反应，电催化硝酸根还原反应。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004221010737
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