非对称配位单原子Cu-S1N3与铜纳米团簇串联策略增强电催化二氧化碳还原活性电催化CO2还原可将CO2转化为高附加值化学品或燃料，既能满足未来能源需求，又能缓解高浓度CO2带来的温室效应，是实现碳中和目标的理想选择之一。其中，具有特定配位环境的单原子催化剂，因其最大原子利用率被广泛用于电催化CO2还原反应。然而，Cu基单原子催化剂（CuN4）对CO2还原过程关键中间体*COOH吸附力弱，因而形成能垒大，导致CuN4电催化CO2还原选择性差。基于此，针对以上问题，河北工业大学于丰收副教授、王洪海教授和大连理工大学李斐教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为 “A Tandem Strategy for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction Activity of Single-Atom Cu-S1N3 Catalysts via Integration with Cu Nanoclusters” 的研究论文。该文章报道了一种新型串联催化剂（Cu-S1N3/Cux）。该催化剂由氮和硫锚定的非对称铜单位点Cu-S1N3和原子分散的铜团簇Cux组成。研究发现非对称配位环境促进了COOH吸附，Cux促进H2O解离成吸附H，二者协同降低COOH的形成能垒，从而能够高效电催化还原CO2为CO。研究人员通过XPS、AC、HAADF-STEM和XAFS等表征证实了Cu-S1N3/Cux催化剂由氮和硫锚定的非对称铜单位点Cu-S1N3和原子分散的铜团簇Cux组成。
图1. (a) Cu-S1N3/Cux的合成示意图；(b)TEM和 (c) HRTEM图像；(d) Cu-S1N3/Cux的EDS；(e) XRD谱图；(f) Cu-S1N3/Cux的AC-STEM图像；(g) 放大的AC-STEM图像。图2. (a) Cu-S1N3/Cux和Cu-N4对应的N 1s的XPS光谱；(b) 以及Cu-S1N3/Cux对应的S 2p的XPS光谱；(c) Cu-S1N3/Cux和对比样（Cu箔、CuO、CuS和CuPc）的XANES光谱；(d) Cu-S1N3/Cux和对比样的EXAFS光谱；(e) Cu-S1N3/Cux的EXAFS拟合曲线和原子结构示意图；(f) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和CuO的EXAFS拟合曲线。Cu-S1N3/Cux催化剂在常规H-型电解池中实现了100%的CO产物选择性，优于Cu-N4配位的催化剂（CO的选择性是54%）。研究发现，相比于Cu-S1N3配位的单原子催化剂（CO的选择性是70%），引入金属团簇，可以与非对称配位环境的单活性位点形成串联机制，从而提高催化剂还原活性。
图3. (a) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4在CO2饱和的0.1M KHCO3（pH=6.8）电解液中测得的LSV曲线；(b) Cu-S1N3/Cux的CO法拉第效率和CO电流密度；(c) Cu-N4的CO 法拉第效率和CO电流密度；(d) 与其他报道的ECRR电催化剂进行对比；(e) Cu-S1N3/Cux在0.1M KHCO3电解液中不同电位下的原位拉曼光谱图（橙色，铜；红色，氧；灰色，碳）。DFT计算表明，碳基平面上非对称的Cu-S1N3原子界面可以有效降低电催化还原CO2中间体*COOH的吉布斯自由能。同时，相邻的铜团簇通过加速水解离，快速向Cu-S1N3活性位提供活泼H，有效地促进了*CO2-的质子化，从而进一步降低了形成*COOH的吉布斯自由能，提高了CO2转化成CO的活性和选择性。该工作精确揭示了具有非对称配位环境的单活性位点和团簇的串联机制，为其他质子耦合电子转移反应高效催化剂设计提供了新策略。
图4. (a)结构优化后的活性位点吸附模型。(b) Cu-S1N3/Cux催化反应机制（橙色，铜；黄色，硫；蓝色，氮；红色，氧；灰色，碳；天蓝色，氢）；(c) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上CO2转化为CO的吉布斯自由能图；(d) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上解离水反应的吉布斯自由能图；(e) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4的ECRR与HER的极限电位差。A Tandem Strategy for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction Activity of Single-Atom Cu-S1N3 Catalysts via Integration with Cu NanoclustersDatong Chen+, Lu-Hua Zhang+, Jian Du, Honghai Wang,* Jiangyi Guo, Jiayu Zhan, Fei Li,* and Fengshou Yu*DOI: doi.org/10.1002/ange.202109579
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