论文DOI：10.1038/s41467-021-26124-y本文报道了通过引入Zn元素增强硫化铟化学键共价性，从而提高电催化二氧化碳还原（CO2RR）稳定性的策略。所制备的催化剂在工业级电流密度（300 mA cm-2）下，长时间服役（60 h）催化甲酸盐生成，并保持产物法拉第效率在97%左右。实验和计算研究表明，锌的引入能显著地提高In-S键的共价性，抑制活性成分S在大电流电解时流失，阻止催化剂的溶解，从而提高硫化铟材料的稳定性能。电催化CO2还原是CO2资源化利用的有效手段，为实现碳中和目标提供了一种有潜力的途径。当前，电催化CO2还原能得到多种碳基产物，如CO、HCOOH、CH4、C2+等碳氢化合物和含氧化合物。经济技术分析表明，CO和HCOOH是未来最接近商业化的CO2RR产品。对HCOOH而言，其商业化盈利的条件为：总电流密度>200 mA cm-2、法拉第效率>90%并且能量转换效率>50%。目前，一些P-区金属如Sn、In、Bi和Pb能有效催化CO2转化为甲酸盐。其中，Bi和In已经能实现>200mA cm-2的电流密度和> 90%的甲酸盐法拉第效率。然而，在大电流电解过程中，这些催化剂会发生团聚、活性物质相变、元素溶解等现象，导致目标产物选择性迅速降低。为了实现电催化CO2到HCOOH的规模化制备，研究人员迫切需要开发高活性和高稳定性兼备的催化剂，并理解相关稳定性机理。根据之前文献报道【Ref1】，S掺杂In能有效催化CO2至HCOO-，这是因为S能促进H2O的活化形成吸附H*，进而与吸附的CO2反应生成HCOO*中间体。我们通过水热法直接合成了In2S3催化剂，发现其能高效催化CO2RR制备HCOO-。但是，由于在大电流电解下S元素会快速溶解，导致In2S3催化剂的性能下降迅速。我们因此思考如何能提升这类催化剂的内在稳定性能。通过文献调研，我们发现某些过渡金属硫族化合物（如Co3S4）在引入Zn后可以增强结构的稳定性。受此启发，我们尝试通过引入Zn来提升硫化铟在大电流电解下的催化剂稳定性。我们采用相同的合成策略，在无锌和有锌条件下制备了In2S3和ZnIn2S4催化剂。所制备催化剂具有相同的形貌、尺寸和比表面积，保证了两者性能的公平比较。我们进一步通过XRD、SEM、HRTEM和UPS等常规表征手段来证实催化剂的物相和微观结构等信息。这里文章有介绍，不做赘述。原子结构分析表明，ZnIn2S4属于(ZnS)mIn2S3(m= 1~3)体系，其中S和Zn(In)有序交替（图1b，右）。沿[001]方向的原子序列是S-ZnT-S-InO-S-InT-S，其中ZnT和InT占据四面体配位，InO占据八面体位置。相比之下，In2S3中三分之一的四面体位点未被占用。Zn的引入改变了硫化铟的配位环境，因此可能会有利地调整电子结构和催化性能。
▲图1. 催化剂表征。a, b, ZnIn2S4的扫描电镜图像。c，ZnIn2S4的STEM-EDX元素映射图。d，e，ZnIn2S4沿[001]晶带轴的原子分辨率Z对比度图像。f，d图对应的傅里叶变换图。g, 沿着d中的黄色箭头获得的线强度剖面图。h，原子结构图。电化学性能测试表明，在中性电解环境中（1 M KHCO3），锌引入而形成的ZnIn2S4结构展现出更优的HCOO-法拉第效率和部分电流密度（图2）。在-1.18V时，ZnIn2S4催化剂的HCOO-法拉第效率为99.3%，HCOO-部分电流密度约为298 mA cm-2，该性能优于已报道催化剂在KHCO3中的性质。特别重要的是，锌的引入赋予ZnIn2S4卓越的催化稳定性：在未间断的连续电解过程中，该催化剂能在工业级电流密度下（300 mA cm-2）稳定催化生成HCOO-达 60 h，并且保持产物法拉第效率在97%左右。电解60 h后，检测到的甲酸盐总量约为327 mmol。相比之下，In2S3催化HCOO-的选择性快速下降，而析氢的法拉第效率在8 h内增加至90%。我们猜测这种严重的性能下降可能是由于大电流电解过程中的催化剂结构的退化。
▲图2. 1 M KHCO3中的CO2电解性能。a, 线性扫描伏安曲线。b, 法拉第效率。c, 电流密度。d, 半电池转化效率。e, f, 性能比较。g, 稳定性测试。
我们结合多种表征技术来研究在不同电流密度和CO2电解时间下ZnIn2S4和In2S3催化剂的结构演变（图3）。X射线衍射和扫描电子显微镜研究表明，当电流密度高达500 mA cm-2时，ZnIn2S4催化剂的物相和形貌依然得到很好的保持。相比之下，In2S3在仅50 mA cm-2的电流密度下S则完全流失，转变为金属In相。同时，S流失带来了形貌的完全坍塌。
▲图3. 结构表征。a，b，XRD图谱。c，SEM图像。
进一步地，我们通过X射线光电子能谱、STEM-EDX元素分析和ICP等分析技术证实了In2S3催化剂在电解过程中发生了严重的S流失现象。相反，在60 h的大电流CO2电解后，ZnIn2S4结构中每种元素（Zn、In和S）的含量和化学态几乎没有改变。选区电子衍射结果表明，在不同时间电解后，催化剂的单晶结构和晶相依然得以保持（图4）。
▲图4. 结构表征。a, b, 拉曼光谱。c, d, S 2p XPS光谱。e, STEM-EDX元素映射图。f， SEM-EDX。g，TEM和SAED图。
上述研究表明，S元素溶解是导致In2S3催化剂稳定性差的原因，而Zn的引入则很好地抑制了ZnIn2S4中活性S元素的流失。我们使用DFT计算研究Zn掺入后硫化铟稳定性增强背后的内在机制（图5）。微分电荷密度及其在（110）平面图上的投影显示Zn和S原子之间形成了很强的电子云，且电子从In到S的转移也比In2S3更明显。这表明ZnIn2S4中In(Zn)-S键的富电荷累积和强共价性。电子局域函数(ELF)显示ZnIn2S4中四面体InT-S和八面体InO-S键的ELF分别为0.84和0.79，说明ZnIn2S4中S-InO-S-InT-S的电子局域性更强。我们通过晶体轨道哈密顿函数(pCOHP)进一步定量分析原子间的键强，结果显示ZnIn2S4的In-S和Zn-S反键轨道被占用较少，且ZnIn2S4中的In-S键费米能级以下的pCOHP的积分值为-0.763，大于In2S3（−0.737)，再次表明ZnIn2S4的In-S键强更大。总之，在ZnIn2S4中，In(Zn)和S之间的键断裂在动力学上是不利的，S元素溶解受阻，因此在工业级电流密度下展现了优异的稳定性能。
▲图5. 稳定机制。a，b，ZnIn2S4中微分电荷密度和在（110）平面上的投影。c，ZnIn2S4的ELF。d, e, 微分电荷密度和(011)平面上的投影。f，In2S3的ELF。g-i，COHP。在本工作中，我们报道了Zn的引入能赋予硫化铟材料优异的稳定性能。在300 mA cm-2的工业级电流密度下，其能高效且稳定地催化CO2RR还原成甲酸盐。Zn的引入有效地增强了In-S键的共价性，阻止了CO2RR电解过程中活性S元素溶解，显著提高了电解稳定性。基于此，我们实现了CO2RR电合成HCOO-的高选择性和稳定性，HCOO-的法拉第效率达到99.3%，HCOO-生成速率为8,894 μmol cm-2 h-1，这些发现将推动电合成甲酸盐商业化的进程。
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