连发Nat. Commun.和ACS Catal., 浙大范杰/邹世辉团队在乙炔选择性加氢反应取得系列进展！

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前言



乙烯是重要的石油化工原料，被誉为“石化之母”。在石油化工产业中，乙烯产品占到75%以上，是衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志。2019年全球乙烯产量超过1.6亿吨，市场价值接近2000亿美金。目前，工业上生产乙烯的最主要途径是石油蒸汽裂解。然而由这种方式所得到的乙烯中往往含有少量的乙炔，乙炔会对乙烯聚合反应中所用的Ziegler-Natta催化剂具有毒化作用，因此需要对乙烯中微量的乙炔进行去除。选择性催化加氢法是去除乙烯中微量乙炔最常用的方法，其中Pd基催化剂是乙炔选择性加氢最常用的催化剂。由于在反应过程中乙烷是热力学更稳定的结构，因此乙炔加氢所产生的乙烯以及原料气中的乙烯很容易被过度加氢到乙烷。这一方面导致乙烯的损耗，另一方面过度加氢会放出大量热量，导致反应床层的温度急剧飙升，进而存在安全隐患，因此在乙炔选择性加氢反应中如何控制反应目标产物乙烯不进一步发生加氢反应是技术难点。近期，浙江大学化学系范杰/邹世辉课题组在乙炔选择性加氢领域取得了进展，连续在Nature Communications和ACS Catalysis上发表了两篇关于乙炔高选择性加氢的研究论文，下面我们分别对两篇论文进行介绍。
▲乙炔加氢的反应路径及热力学

第一篇：Nature Communications, 2021, 12, 5770

▲第一作者：邹世辉、娄宝辉、杨坤燃

通讯作者：邹世辉、朱艺涵、杜永华、杨波、范杰

通讯单位：浙大、浙工大、布鲁克海文国家实验室、上科大

DOI: 10.1038/s41467-021-25984-8


研究背景


从分子角度来考虑，优异的乙炔前加氢催化剂要同时满足两个条件：（1）氢气易于解离；（2）乙烯易于脱附。但是这两个参数通常关联在一起，很难同时对其进行优化。Pd基催化剂具有不错的氢气解离能力，在较低温度下即可实现乙炔加氢。但是Pd纳米颗粒表面不利于乙烯的脱附，乙烯很容易过度加氢到乙烷，从而导致生成乙烯的选择性较低。而Pd单原子催化剂（配位不饱和）通过改变乙烯的吸附构型促进了乙烯的脱附进而提高了选择性。但这种选择性的提高往往是以牺牲催化反应活性（降低了氢气解离能力）为代价的，要实现高的乙炔转化率通常需要较高的反应温度（> 100 °C）。对于前加氢工艺而言，由于反应气氛中存在大量氢气，高温不利于安全操作。如何在低温下同时实现高选择性和高转化率是一个挑战。
从Pd的几何结构出发，Pd纳米团簇的尺寸介于纳米颗粒和单原子之间，有望平衡氢气解离和乙烯脱附，进而实现低温下高乙炔转化率和高乙烯选择性，但传统合成Pd纳米团簇的方法往往需要用到有机配体。如何在无配体条件下可控合成在一定温度范围内均能稳定的负载型Pd纳米团簇仍然是个挑战。

本文亮点


1. 开发一种方法：采用分步光沉积的方法制备得到了Pd1.0/Bi2O3/TiO2催化剂，其中Pd-Bi2O3为纳米团簇复合物，Pd团簇与Bi2O3团簇之间的纳米界面由Pd-Bi键相连。

2. 调控两个底物：Pd1.0/Bi2O3/TiO2催化剂中Pd团簇具有优异的几何结构（低Pd-Pd配位数）和电子结构（Pd富电子），可以在保持较好的氢气解离能力的同时，减弱乙烯的吸附。

3. 优异催化性能：Pd1.0/Bi2O3/TiO2催化剂在44 oC的低反应温度下即可实现90%的乙炔转化率和91%的乙烯选择性。


图文解析


▲图1. Pdx/Bi2O3/TiO2催化剂的合成路径与微观结构表征

要点：

1）分步光沉积制备 Pdx/Bi2O3/TiO2。第一步：利用Bi3+与TiO2之间的强电子相互作用通过光沉积制备得到负载型Bi团簇（Bi/TiO2）；第二步：以Bi/TiO2为载体，通过光沉积法在Bi团簇上负载Pd，得到PdBi复合纳米团簇。Bi在空气中氧化变成Bi2O3，从而得到TiO2负载的Pd-Bi2O3纳米团簇复合物（相当于以团簇为模板合成另一种团簇）。
2) 球差电镜及元素分布结果表明 Pdx/Bi2O3/TiO2催化剂中Pd和Bi2O3均为团簇，且多数情况下两者复合在一起，形成Pd-Bi2O3纳米团簇复合物。

▲图2. Pd1/Bi2O3/TiO2催化剂的配位和电子结构表征

要点：

1） Pd1/Bi2O3/TiO2催化剂中，Pd-Bi2O3以纳米团簇复合物形式存在，Pd-Pd配位数~4.7，远小于Pd纳米颗粒（~10）。

2）与Bi2O3，Pd/Bi2O3以及Bi2O3/TiO2相比，Pd1/Bi2O3/TiO2的Bi L3 EXAFS中可以在~ 2.6 A处观察到一个新的特征峰（可归属为Bi-Pd键），这表明Pd-Bi2O3纳米团簇复合物界面为Pd-Bi直接成键。

3）Pd-Bi2O3纳米团簇界面中，Bi通过Bi-Pd键将电子转移给Pd，从而让Pd纳米团簇表面富电子。


▲图3. Pd1/Bi2O3/TiO2催化剂的乙炔选择性加氢性能

要点：
1）Pd1.0/Bi2O3/TiO2催化剂在44 oC的低反应温度下得到了90%的乙炔转化率和91%的乙烯选择性。
2）由于Pd1.0/Bi2O3/TiO2催化剂中Pd团簇具有优异的几何结构（低Pd-Pd配位数）和电子结构（富电子Pd），其保留着较好的氢气解离能力，从而可以在低温下具有高的乙炔转化率（T90低）；同时这一结构可以抑制β-PdHx的形成，并显著降低乙烯在Pd表面的吸附（通过C2H4-TPD和微量热确定），从而使其在乙炔加氢反应中具有高的乙烯选择性。

▲图4. 理论计算

要点：

1）乙烯选择性的描述符（Ea,hydro ‒ |Eads,C2H4| ），即乙烯进一步加氢与其从催化剂表面脱附到气相中的能垒之差。该值越大，表明乙烯更倾向于脱附到气相中，乙烯的选择性越高。计算结果显示Pd8-cluster的能垒差（0.53 eV）大于Pd(111)面（0.31 eV），表明Pd8-cluster确实具有更高的乙烯选择性，与催化实验结果一致。

2）d-band center: Pd8-cluster的d-band center比Pd(111)更负，表明Pd8-cluster对乙烯的吸附更弱，有利于乙烯选择性。


原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25984-8#Abs1

第二篇：ACS Catalysis, 2021, 11, 6073–6080

▲第一作者：娄宝辉、康洪权

通讯作者：邹世辉、范杰

通讯单位：浙大

DOI: 10.1021/acscatal.1c00804


研究背景


工业上乙炔催化加氢的工艺分为前加氢（Front-end）和后加氢（Tail-end）两种。其中，后加氢工艺中采用的是当量的氢气，更为安全，是目前主流的乙炔加氢工艺。但其流程复杂、设备投资大、装置能耗高且反应中易生成绿油，催化剂需要经常重生。相比较而言，前加氢工艺设备更为简单、投资更小、催化剂更稳定。从长远来看，前加氢工艺能带来更大的经济效益，具有更大的发展潜力。但由于工艺中存在过量氢气，很容易过度加氢而造成温度失控（Runaway）等安全问题，这严重限制了前加氢工艺的广泛应用。

▲工业上乙炔加氢的两种工艺及进料气组成


工业上为了更好地评价前加氢催化剂的性能，定义了温度操作窗口（OW）这个概念。它是两个临界温度T1和T2之差，其中，T1是将反应气中乙炔含量降低到15 ppm以下的温度，T2是乙烯的损失达到3%时的温度。安全稳定的前加氢工艺要求OW尽可能大，也就是说要尽可能降低T1 （催化剂活性高）, 提高T2（催化剂选择性好）。一个优异的乙工业炔前加氢催化剂要同时满足三个条件：（1）氢气易于解离；（2）乙烯易于脱附；（3)在较宽的温度范围内均可以保持很好的结构稳定性。从目前国内外研究现状来看，绝大部分催化剂的OW都很小（< 50 °C），存在温度失控的安全风险，限制了前加氢工艺的应用。


本文亮点


本文从宽温度操作窗口（兼顾高转化率、高选择性、高稳定性）的角度出发，对PdBi催化剂的进行了优化。通过设计并合成方解石负载的PdBi金属间化合物催化剂（PdBi/Calcite），得到了孤立且富电子的Pd活性位点。该位点可以抑制β-PdHx的形成、几乎不吸附乙烯、且在很宽的温度范围内均可保持结构稳定，因此在50-300 oC温度范围内乙烯的选择性均大于99%，且在150-300 oC范围内乙炔转化率为

未完待续

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