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苯胺和偶氮芳烃化合物(包括它们的衍生物)是重要的化工原料,广泛应用于医药、精细化工、印染和功能材料等方面。制备偶氮化合物的传统方法包括基于亚硝酸盐与芳香化合物的重氮化反应和金属催化剂协助下还原硝基芳烃化合物两种主要途径。相比于基于亚硝酸盐的重氮化反应,后者能够尽可能地降低成本并减少对环境的污染。尽管如此,在没有外界有利条件的刺激下实现硝基芳烃的快速转化是困难的,这涉及到缓慢的反应动力学和不理想的选择性。 在太阳能的驱动下选择合适的催化剂来催化低附加值的硝基芳烃转化为高附加值的偶氮芳烃显得更加经济、环保。 尽管已经出现了一些光催化的成功案例,但实现硝基芳烃向偶氮芳烃的快速动力学转化仍然是一项艰巨的挑战。
在此背景下,武汉大学张海波副教授联合云南大学胡广志研究员通过超分子组装策略和原位锚定策略构建了一种全新的光催化剂材料,实现了高分散的超细金纳米粒子在具有稳定自由基对的载体上的有效锚定。持久性自由基对的存在促进了硝基芳烃在纳米金相上的快速动力学转化,相同条件下的产量较已有报道的文献至少提高了一个数量级(基于时间的换算)。
Closo-[B12H12]2-(硼簇)阴离子可以与质子化的TPT快速结合成硼簇有机聚合物(BOPs), 借助closo-[B12H12]2-对贵金属离子扮演还原剂的角色,可以在closo-[B12H12]2-的位置原位还原Au3+至Au0,从而实现Au纳米粒子在功能载体上的高效负载。采用原位负载策略可以实现功能载体在负载金属的过程中不被破坏。
图1. 催化剂的制备流程示意图及表征结果。(a)B/TPTH3@Au的制备流程图;(b)closo-[B12H12]2-引起H3TPT分子扭曲;(c)FT-IR; (d)PXRD;(e)B/TPTH3@Au中Au的XPS 信号;(f)阻抗谱;(g)光电流信号。
图2. B/TPTH3@Au的表征结果,包括扫描电镜图像、透射电子显微镜图像
B/TPTH3@Au具有宽的光利用窗口(涵盖可见光和紫外光区),这归结于closo-[B12H12]•- — [TPTH3]•2+稳定自由基对的贡献。紫外可见漫反射光谱和顺磁共振光谱有效地提供了光激发下closo-[B12H12]2-和TPTH3向自由基态转化的证据。
图3. 自由基物种的鉴别及形成机制
这项工作的重要意义在于:
首次报道了基于吡啶三嗪和硼簇阴离子的超分子组装体,并发现了一种新型的自由基对。
B/TPTH3自由基载体加速了纳米金相表面硝基芳烃向高附加值偶氮芳烃转化的反应动力学,改变了产物选择性。这项研究还实现了硼簇自由基从存在到其应用的发展。
与传统的亚硝酸盐重氮化反应工艺相比,利用太阳能实现偶氮芳烃高效生产的工艺(本工作)具有节能、省时和环保的优点。
在偶氮芳烃的光催化合成方面,这项研究已将据报道持续数小时的反应时间缩短至不到 10 分钟。 也就是说,如果B/TPTH3@Au进入工业应用,产能可以提升近一个数量级。
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