https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008791
北航宫勇吉课题组基于协同效应设计了一种超细PtNiP 纳米线用于高效碱性析氢催化剂相关工作以“Synergistic effect in ultrafine PtNiP nanowires for highly efficient electrochemical hydrogen evolution in alkaline electroly”为题发表在《Applied Catalysis B: Environmental 》上氢是一种可再生的清洁能源，作为传统化石燃料的替代品，氢能的发展对于优化能源结构具有重大意义。在各种制氢方法中，电化学析氢反应(HER)由于产物纯度高、无污染等优点受到人们的广泛关注。目前，Pt及其合金是HER活性最高的催化剂之一，工业上也常用Pt作为HER催化剂。然而，Pt催化剂在工作过程中稳定性较差。此外，为了同时获得良好的析氧反应(OER)性能，在工业电化学制氢中，往往使用碱性电解液。相比于酸性环境，水分子在碱性条件下分解成H2需要更高的能垒，导致对催化剂的要求进一步提高。因此，设计一种在碱性条件下具有高活性和高稳定性的低Pt载量催化剂对推进工业应用、促进清洁能源发展具有重要作用。通常而言，过渡金属如Fe、Co和Ni等可以改造Pt表面，使d带中心远离费米能级，这直接削弱了氢吸附能，促进了HER中H2的释放。本工作在PtNi 纳米线中引入磷原子(P)掺杂掺杂，成功合成直径5nm左右的PtNiP 纳米线（PtNiP NWs）。由于Pt、Ni和P元素的协同作用，PtNiP NWs在碱性条件下具有优异的HER性能，在70mV 过电位下电流密度可以达到223.59 mA cm-2，并且在50 mA cm-2 电流下稳定工作60h性能没有明显衰减。由于合金的形成，PtNi NWs的XRD峰位相比于Pt的标准谱图略有偏移，进一步掺杂P后峰位基本不变。TEM图中可见PtNiP NWs呈现直径＜5 nm的超细纳米线形貌。图1 f的电子能量损失光谱(EELS)用于揭示Ni和P在纳米线中的分布。纳米线表面光滑、没有明显的颗粒，说明P原子在纳米线上均匀掺杂，没有形成金属磷化物纳米粒子。▲图1. PtNiP 纳米线 XRD SEM TEM等表征图
PtNiP NWs的HER性能在碱性条件(1 M KOH)下进行测试。在电流密度为10 mA cm-2时，PtNiP NWs的过电位仅为9 mV，优于PtNi NWs (19 mV)和商用Pt/C催化剂(31 mV)在相同条件下的催化性能。更重要的是，在100 mA cm-2的大电流密度下，PtNiP NWs的过电位(44 mV)仍远低于PtNi NWs (109 mV)和Pt/C (134 mV)的过电位。在-0.153 V vs. RHE下，PtNiP NWs达到500 mA cm-2的电流密度。即在碱性环境中，PtNiP NWs在小电流和大电流下的催化活性均具有显著优势。如图2c所示，在过电位为70 mV时， PtNiP NWs的电流密度为223.59 mA cm-2，质量活性为6.27 mA ugPt-1，分别是商用Pt/C催化剂的4.84倍和5.59倍。▲图2. PtNiP NWs、PtNi NWs和Pt/C催化剂在碱性条件下的HER性能表征。
通过对碱性条件下HER反应的各个步骤进行模拟和分析，发现优异的HER反应性能是由于超细纳米线中Pt、Ni和P原子的协同作用：水分子首先被吸附在PtNiP(111)的Ni位上，获得电子后解离成中间产物OH-和H* (Volmer步骤)。由于模拟结果显示OH-在P位上的吸附能低于Ni位，OH-从Ni位转移到P位，同时，H*会向附近的Pt原子扩散。产物的转移进一步促进了Ni位上H2O的解离。最后，两个相邻的H*将结合生成氢 (Tafel步骤)。本文成功地用两步水热法合成了超细PtNiP纳米线材料。HAADF-STEM和EELS图像显示，P和Ni均匀分布在PtNiP纳米线中。在碱性条件下，PtNiP NWs对HER表现出良好的电催化活性，在-0.153 V vs RHE 电位下，电流密度可达500 mA cm-2。DFT计算结果表明，纳米线中Pt、Ni和P原子的协同作用显著改善了碱性条件下析氢反应的动力学过程。利用杂原子引入协同效应将是进一步提高Pt催化性能的一种策略，对设计高效、稳定的碱性HER催化剂具有指导意义。2011年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获得本科学士学位；2011-2015年在美国莱斯大学（Rice University）Pulickel M. Ajayan 教授课题组取得博士学位。2016-2017年在美国斯坦福大学（Stanford Univeristy）Yi Cui教授课题组从事博士后研究。2017年全职加入北京航空航天大学，现为材料科学与工程学院教授。长期从事新型二维材料研究、开发、性质调控及其在新能源领域的应用。目前，以第一作者、并列一作或通讯作者身份在Nature materials, Nature Nanotechnology, Nature communications, Materials Today, Advanced materials，Advanced Energy Materials, Nano letters等学术刊物上发表研究论文40余篇。被引用17,000 余次，H因子56。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321008791
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