第一作者：Shingo Hasegawa

通讯作者：Tatsuya Tsukuda

通讯单位：University of Tokyo

研究内容：

在大量过量聚合物（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）(PVP)存在的情况下，通过在微流体混合器中动力学控制还原Au前驱体离子，选择性地合成了一个前所未有的团簇 Au₂₄Cl_x（x = 0-3）。通过球差校正透射电子显微镜(ACTEM)和密度泛函理论(DFT) 计算研究了PVP稳定的Au₂₄Cl_x的原子结构。ACTEM视频成像显示Au₂₄Cl_x簇对解离稳定，但在观察期间会有一定的波动。一些高分辨率 ACTEM快照是通过DFT优化的异构结构来解释的，其中所有组成原子都位于表面上。这一观察结果表明Au₂₄Cl_x的无特征光谱与独特异构体的共存有关。CO吸附物的X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱揭示了Au₂₄Cl_x簇的富电子性质使由于与PVP 的相互作用。Au₂₄Cl_x: PVP 簇催化苯甲醇衍生物的有氧氧化也不会降解。Hammett 分析和动力学同位素效应表明，Au₂₄Cl_x的氢化物消除是限速步骤，表观活化能为56±3 kJ/mol，而反应动力学的氧压依赖性表明O₂共吸附作为更快的过程参与了夺氢。

图1.文献摘要

要点一：

这篇文章，通过使用微混合器均匀化形成过程，并使用大量PVP限制生长步骤，偶然且可重复地获得了一种新的团簇Au₂₄:PVP。ACTEM 视频成像揭示了Au₂₄:PVP 原子结构的多分散性和流动性。

要点二：

通过DFT 计算表明表面具有所有成分Au 原子的非晶体结构。进而推测出，观察到前所未有的Au原子数与PVP 组装产生的空腔尺寸有关，其可以限制Au 团簇。

要点三：

Au₂₄:PVP 能够催化苯甲醇衍生物的有氧氧化，同时保持其尺寸。动力学研究表明， Au₂₄从苄基碳中消除氢化物对应于表观活化能为56 ±3 kJ/mol的限速步骤。从O₂压力对反应动力学的依赖性还表明，反应与吸附的O₂夺氢也有关。作者提出氧化是由吸附在 Au₂₄上的O₂夺取氢开始的，随后通过Au₂₄的限速步骤氢化物的消除。

图 2. Au:PVP(a-c)的负离子MALDI 质谱图。

图 3. (a) 水中的光吸收光谱，(b) PXRD 图，(c) Au L3-edge FT-EXAFS 光谱，和 (d) 有代表性的ACTEM Au:PVP的低放大率图像（样品 c）。

图 4. Au₂₄的 DFT 优化模型结构。

 图 5.Au₂₄C_l4 的 DFT 优化模型结构（Au，黄色；Cl，绿色）。 

图 6. 图 3 中Au₂₄:PVP (#1-#4) 不同粒子的代表性 ACTEM 快照和 Au₂₄模型结构的模拟 TEM 图像。比例尺对应于 1 nm。

图 7. (a-d) 从视频录制开始的不同时间 (t1, 29.6 s; t2, 64.4 s; t3, 69.1 s; t4, 91.3 s) 的单个Au₂₄:PVP (#8)颗粒的代表性 ACTEM 图像 ) 和 (e-h) 图 3 中模型结构的模拟图像。比例尺对应于 1 nm。 

图 8. (a) 对取代苯甲醇 X− C₆H₄CH₂OH (X = OCH₃, CH₃, H, CF₃) 在 Au₂₄:PVP催化下的有氧氧化。 (b) 分散在 H₂O 中的 Au₂₄:PVP 催化对取代苯甲醇有氧氧化的哈米特图。 (c) 苯甲醇氧化的阿伦尼乌斯图 (X = H)。反应条件：底物80 μmol；Au₂₄:PVP 5 原子%；K₂CO₃ 300 摩尔%；水 20 毫升；空气; 303 K（除非指定）。

 图 9. (a) 在空气（蓝色，O₂：0.21 atm）或纯 O₂（红色，O₂：1 atm）下催化氧化反应过程中苯甲醇浓度的自然对数（按初始浓度归一化）。除O₂压力外的条件与图 8 相同。Au₂₄:PVP上的两种醇氧化途径：(b)O₂提取氢和 (c)Au₂₄消除氢化物。

参考文献

Shingo Hasegawa, Shinjiro Takano, Koji Harano, and Tatsuya Tsukuda*. New Magic Au₂₄Cluster Stabilized by PVP: Selective Formation, Atomic Structure, and Oxidation Catalysis. Cite This: https://doi.org/10.1021/jacsau.1c00102