自然光合作用为生命提供可持续的能源，并通过固定二氧化碳将其转化为有机物来维持地球上的生态平衡。人工光合作用利用太阳能来转化二氧化碳。在过去的几十年里，CO₂还原效率通过不同的途径得到了提高，包括光电化学过程、助催化剂的优化和制备异质结光催化剂等，这些过程使用昂贵且不可回收利用的牺牲试剂或大量水作为电子/质子供体，后者涉及光电子参与CO₂还原以及水氧化，通常与电荷-空穴复合速率更快的析氢反应相竞争。因此，将CO₂还原与水氧化相结合是具有挑战性的工作。

光催化剂的固有特性对于光驱动的化学过程至关重要。氮化碳(CN)是应用前景最好的无金属光催化剂之一，它具有良好的可见光驱动制氢和CO₂还原性能。然而，由于其带隙较宽(2.7-2.9 eV)，导致其吸收可见光能力较弱，且电荷-空穴复合较为快速，从而大大影响了其性能。因此，通过材料设计抑制电荷-空穴复合并增强光吸收来提高CN的光催化活性至关重要。

连接基团/末端基团改造是提高聚合物光催化剂催化效率的有效方法。在CN中，连接基团/末端基团可以被氧原子取代。因此，可以很容易地调节半导体的带位置、带隙和亲水性，逐步增强电荷分离能力、可见光吸收能力和与水的接触效果，其光解水制氢制氧能力比CN提高约20倍。与水分解制氢的双电子过程相比，CO₂还原为甲醇的六电子过程对光电子寿命要求更高。而碳点(CD)作为选择性空穴受体，能够延长光电子的寿命。

基于上述理论支持，伦敦大学唐军旺课题组利用瞬态吸收光谱(TAS)，对比了由甲酸处理的双氰胺合成的聚合物 (FAT) 中电荷捕获性质与原始 CN 的性质，将此 FAT 聚合物与有效的空穴接受体CD偶联，在中性条件下在水介质中将 CO₂选择性还原为甲醇。

该工作以Efficient Hole Trapping in Carbon Dot/Oxygen-Modified Carbon Nitride Heterojunction Photocatalysts for Enhanced Methanol Production from CO₂ under Neutral Conditions为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. 聚合物的结构：(a) CN；(b) FAT；CD、CN、FAT、CD/CN和CD/FAT的表征：(c)PXRD图；(d)Raman光谱；(e)FT-IR和(f)UV/Vis光谱，插图：CD、FAT和CD/FAT水溶液的图片

用甲酸处理双氰胺产生一种含氧前体，然后将其加热，产生具有氧氮连接的庚嗪结构FAT(图1a和b)。作为参考，CN由双氰胺合成，以柠檬酸和尿素为原料，采用微波辅助法制备CD，用作高效助催化剂。采用不同微波功率合成的CD样品记为CDx，通常条件下x=300。将CD与聚合物分散在10mL DMF中，随后将样品干燥，在500℃下退火4小时，使CD负载到FAT和CN上。

由XRD图谱(图1c)观察到，FAT和CN在27.1°、13.3°、27.4°和13.0°处存在峰，分别对应其(002)和(100)晶面。而CD展现出石墨烯的(002)晶面峰，表明其具有类石墨烯结构。

利用FT-IR图谱观察官能团分布情况(图1e)，FAT显示出与CN相似的特征。但FAT在1200cm^-1和1450cm^-1处与C-N相关的信号较弱，表明N和O原子的掺入。对于CD/FAT和CD/CN，仍然可以看到1250–1550cm^-1区间微弱的C-N振动，与庚嗪特征不同，这证实了CD与聚合物的共存。

图2. 光催化CO₂转化为甲醇实验：(a)CD/FAT在可见光(λ>420nm)条件下的光催化活性；(b)CD、FAT、CD/CN材料的对照实验，插图：CD、FAT和CD/FAT溶液的图片；(c)在大气压下，阳光模拟照射条件下测量CD/FAT和CD/CN的IQY值；(d)¹³C质谱图

在1 bar气压、100 mW cm^-2(420nm<λ<710nm)光强度的氙光源照射条件下评估其人工光合作用性能。中性pH条件下，以CD/FAT作为催化剂进行CO₂还原，甲醇生成速率为24.2 mmol g^-1 h^-1(图2a)。此外，甲醇：O₂产物比为2：2.64，接近预期化学计量比2：3。O₂量较少的原因可能是O₂发生了一些副反应，而没有检测到甲醇氧化产生的CO产物(图3b)，表明FAT和CD/FAT的表面有利于CO₂的选择性还原，而不是甲醇氧化的逆反应。相比之下，CD/CN的甲醇生成速率仅为13.9 mmol g^-1 h^-1(图2b)。对照实验表明：在黑暗条件下，仅使用氩气作为原料气或仅使用CD或FAT作为光催化剂，未检测到甲醇或CO等产物(图2b)。

通过计算IQY以确定光子进行氧化还原反应的效率(图2c)。两个待测样品均在420 nm处显示出最高的IQY，表明活性主要来自蓝色光谱区域。CD/FAT在420 nm处的IQY为5.9%，是CD/CN(2.1%)的2.8倍。在500和600 nm处，CD/FAT仍然显示出活性，略高于CD/CN。

为了进一步确认CO₂的转化情况，进行了同位素标记法，利用¹³C标记CO₂，在m/z=30、31、32和33处观察到¹³CH₃OH⁺(m/z=33)的峰，这些信号与¹²CO₂光还原中检测到的信号明显不同，表明还原产物源自¹³CO2的光还原。

图3. (a)CD/FAT异质结；(b)CD、CD/CN、FAT和CD/FAT甲醇氧化测试；FAT和CD/FAT漫反射TAS光谱测量曲线：(c)FAT；(d)CD/FAT

先前的理论计算表明：水更倾向于吸附在CD(空穴积累的地方)上，相比之下，甲醇倾向于吸附到CN(电子积累的地方)上，因此电荷的局域化分布不利于甲醇产物氧化。类似地，我们发现即使在O₂气体存在下，甲醇也不能在CD/FAT上氧化(图3a和b)。在图3b中，CN在光照下将甲醇氧化为CO。负载CD后，CD/CN和CD/FAT复合材料在光照下均未检测到CO生成。

为了了解CD/FAT光催化剂优异性能的来源，通过TAS在微秒-秒时间尺度上研究了FAT和CD/FAT的电子空穴动力学。根据之前对CN的研究，500 nm附近的TAS信号来自于空穴，大于600 nm的信号源于电子。类似的，FAT在约550 nm处观察到的光诱导信号主要来自光生空穴，而在700-900 nm附近观察到的宽信号源于光生电子(图3c)。

图 4. 由 FAT、CD/FAT、CN 和 CD/CN 样品的 TAS 光谱的光谱解卷积确定的 a) 电子和 b) 空穴的电荷载流子分布图

由图4可看出，CN的TA光谱以电子为主，而FAT的TA光谱以空穴为主。形成的CD/FAT异质结显著降低了550 nm处峰的强度(图3d)。与CN相比，CD/CN的残余空穴信号降低，电子信号增加。电荷载流子数量的变化与CD的空穴容纳性质一致。CD的空穴容纳功能导致其电荷分离性能增强，降低了电子空穴复合率，有利于光催化活性。