第一作者：Yuting Bi, Zhi Wang

通讯作者：孙頔，李洪光，辛霞

通讯单位：山东大学

研究内容：

金属纳米粒子手性组装成复杂超结构的研究已经广泛，但由于缺乏从金属有机界面到金属核的精确结构信息，其形成机制仍然是一个谜。作为金属纳米结构的分子模型，用于组装宏观上层结构的原子精确金属纳米团簇(NCs)将为深入理解这种高度复杂的组装提供微观结构的细节；然而，尚未实现从具有原子精度的非手性金属 NC 开始的手性超结构。在此，我们报告了水溶性银NC（(NH₄)₉[Ag₉(mba)₉]，以下简称为 Ag₉ NCs）的超分子组装成手性水凝胶，由次级金属离子配位诱导。单晶 X 射线衍射揭示了具有假手性构象的 Ag₉-NCs 的 triskelion 结构，这是由外围 mba^2-配体的特殊排列引起的。当与Ba²⁺配位时，外围羧基的对映选择性取向有助于将Ag₉ NC组装成具有手性立方 (I*) 晶格的纳米管。纳米管可以进一步缠绕成一维手性纳米辫状结构。这些多级手性可以通过干燥进行调整，在此期间I*相缺失但纳米管的手性缠结增强。通过二级金属离子的原子级精确、非手性NCs配位的凝胶化，实现了超结构的手性放大。还讨论了不同长度尺度上手性的起源。

要点一： 

成功地从具有原子精确结构和triskelion 结构的水溶性 Ag₉-NC 构建了分层组织的手性超结构。在水溶液中，加入Ba²⁺后，得到了由缠绕的纳米管产生的具有手性立方 (I*) 相的金属水凝胶。干燥后，I*相消失，但纳米管的缠结增强，优先呈左手构象。

要点二： 

示意图1：由Ba^2+a配位诱导的Ag₉ NCs手性自组装示意图

图1：(A, B) Ag₉纳米核X射线结构的俯视图和侧视图。(C, D) Ag₉内核的顶部和侧面视图。(E, F) mba^2-与Ag的配位模式。

图2：(A, B)水凝胶水洗后冻干得到的水凝胶与固体的SAXS曲线。(C)水凝胶的CD光谱和紫外可见吸收(曲线I)和冻干干凝胶(曲线II)。(D)水凝胶的低温透射电镜图像。E和F为图像D中区域1和区域2的放大。

图3: 由5.0 mmol/L Ag₉ NCs和40 mmol/L Ba(NO₃)₂形成的凝胶的TEM (A C)、SEM (D、E) 和 AFM (F) 图像。B和C从图像A中的区域1和2放大。（G，H）紫藤的照片，显示其茎（右手）的手性组织。(I) 制成手性（左手性）电线中铜芯的照片。

图4：干燥状态下超分子结构随时间的形态变化。TEM (A, C)和SEM (B, D)图像在凝胶形成后(A, B)和7天半(C)或5天(D)后立即拍摄。

图5：(A) Ag₉ NCs的外围配体以特定的旋转方向排列，从不同侧面观察时会产生两种形式的构象。(B)通过C3轴观察时两个相邻Ag₉ NC。(C)垂直于C3轴观察的簇的构象。

图6：c_Ag9NC = 5.0 mmol/L水凝胶的PL性能。(A)排放随c_Ba(NO3)2的变化。(B) 500 nm处的发光强度随时间的变化。(C)加入Ba(NO₃)₂前Ag₉NCs水凝胶和水溶液的PL衰变。(D)辐射随温度的变化。

参考文献

Yuting Bi,^⊥ Zhi Wang,^⊥ Tong Liu, Di Sun,* Nicolas Godbert, Hongguang Li,* Jingcheng Hao, and Xia Xin*. Supramolecular Chirality from Hierarchical Self-Assembly of Atomically Precise Silver Nanoclusters Induced by Secondary Metal Coordination. ACS Nano. 2021.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03824