第一作者：Qinzhen Li

通讯作者：张惠，于海珠，朱满洲

通讯单位：安徽大学

研究内容：

不同电荷态的硫醇保护的纳米团簇通常表现出相似的结构框架但不同的电子构型，这极大地影响了其磁性、光致发光和催化活性等性能。到目前为止，关于可改变电荷态的纳米团簇的报道很少，而且只有一些在结构上得到了解决，这限制了对其有趣性质的深入研究。在这里，合成了一种新的Au-Cu合金纳米团簇[Au₁₈Cu₃₂(SPhCl)₃₆]^2-)，并通过X射线晶体学进行了结构解析。有趣的是，发现这个纳米团簇可以还原成另一个具有不同电荷态的纳米团簇，即[Au₁₈Cu₃₂(SPhCl)₃₆]^3-。利用X射线晶体学、电喷雾电离质谱、热重分析和电子顺磁共振清楚地证明了这种电荷状态的变化。此外，通过电化学氧化还原、H₂O₂/NaBH₄引入、二氧化硅在空气气氛下氧化等氧化还原方法实现了两种纳米团簇之间的可逆相互转化。

要点一：

要点二：

与单金属纳米团簇相比，由于协同效应显着改善了物理化学性质，合金纳米团簇的氧化还原转化在实际应用中可能更具吸引力。然而，到目前为止，只有少数合金纳米团簇的电荷转移被报道。这项工作为Au-Cu合金纳米团簇的电荷态转变过程提供了新的见解，有助于理解纳米团簇的电子结构和性质之间的关系，并有助于进一步开发性能优异的Au-Cu纳米团簇。

图1：AuCu-I ([Au₁₈Cu₃₂(SPhCl)₃₆]^2-) 的结构图解：a) 二十面体 Au₁₂核，b) 十二面体 Cu₂₀笼，c) Au₁₂@Cu₂₀核，d) Au₁Cu₂(SR)₆表面基序，e) 六个 Au₁Cu₂(SR)₆基序的空间排列，和 f) 框架结构。

图2：a) AuCu-I 的DPV曲线。b) 电化学还原过程中溶液的时间依赖性紫外可见光谱。

图3: AuCu-I和AuCu-II在同一视角下的整体结构(不含反离子)。指出了不同取向的配体。

图4：a) AuCu-I和b) AuCu-II的ESI-MS。插图显示了这两个NCs的同位素模式。

图5：AuCu-I（红色）和 AuCu-II（黑色）的 EPR 曲线。

图6：紫外可见光谱表明，NaBH₄和H₂O₂的加入实现了AuCu-I和AuCu-II之间的可逆相互转化。

参考文献

Qinzhen Li, Jinsong Chai, Sha Yang, Yongbo Song, Tao Chen, Cheng Chen, Hui Zhang,* Haizhu Yu,* and Manzhou Zhu*. Multiple Ways Realizing Charge-State Transform in Au-Cu Bimetallic Nanoclusters with Atomic Precision. Small. 2021, 17(27), 1907114.