▲论文DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8.
本文第一作者为南京师范大学博士后张豫和博士研究生董龙章;
电催化二氧化碳还原反应制备如一氧化碳、甲酸等二电子产物的催化剂性能已经非常优异，但多电子复杂路径的产物仍需选择性更高的催化剂来完成。因此，具有单一位点且结构明确的铜基催化剂对于实现高选择性二氧化碳还原制烃类等高附加值产物有重要的意义。本研究基于高烃类选择性二氧化碳还原电催化剂的设计需求，合成了多种含有单一铜位点的多孔晶态催化剂，包括具有共轭配体的导电金属有机框架（MOF）材料和具有给电子配体的共价有机框架（COF）材料，用于二氧化碳电还原制甲烷的性能探索和反应选择性的讨论。通过电催化二氧化碳还原反应制备高附加值产物具有极大的研究价值。然而，该反应仍受限于诸多因素，如二氧化碳分子结构稳定，活化能较高；电解水析氢等竞争反应的存在；以及还原产物多样，且在相似还原电位下易同时发生多个反应路径，生成不同的产物，导致对期望的高附加值产物选择性差。目前的研究表明，铜基电催化剂有利于如甲烷、乙烯等烃类高附加值产物的生成。然而为了达到更大的反应电流密度和更高的单一产物法拉第效率，仍需设计合成结构更优的催化剂。基于晶态多孔框架材料结构可调控的优势，本研究设计合成了多种含有单金属铜位点的晶态多孔材料，结合扩散电极测试系统，探索高性能二氧化碳制甲烷的电催化剂。在四种所制备的电催化剂中，导电金属有机框架Cu-DBC表现出优异的性能。在-0.9 V vs RHE的测试条件下，其二氧化碳还原制甲烷的法拉第效率~80%，反应电流密度~-203 mA cm-2，是目前该反应性能最优的电催化剂之一。此外，除了高性能催化剂的探究，本研究利用晶态材料结构明确的优势，对含有不同配位环境金属铜位点的晶态多孔电催化剂性能进行了测试和讨论；结合理论计算对不同配位环境的单金属铜位点进行电还原反应机理的模拟分析。除了广泛报道的单原子催化剂外，含有单一金属位点的晶态材料，如MOF，COF或金属有机分子化合物也具有分散均匀的单金属位点，有利于实现高选择性催化过程。本研究选取了含有Cu-O4位点的导电MOF（Cu-DBC和Cu-HHTP）和具有分子内单金属位点的共价有机框架材料（含有卟啉Cu-N4位点的Cu-TTCOF和含有酞菁Cu-N4位点的Cu-PPCOF）进行性能探究。扩散电极系统中，对四种催化剂进行测试。结果表明，含有Cu-O4位点的Cu-DBC甲烷法拉第效率高达~80%。对反应后催化剂进行了详细表征（包括XRD,XPS,SEM和Raman等）其他三种催化剂未发生结构的变化，而Cu-HHTP催化剂部分转变为Cu2O；其表现出的CO2还原产物既有甲烷也有乙烯，单一产物选择性较差。含有卟啉Cu-N4位点的Cu-TTCOF表现出部分水还原析氢反应（HER）性能，而含有酞菁Cu-N4位点的COF主要表现出HER选择性。▲图1 不同晶态多孔催化剂的二氧化碳还原电催化性能
通过密度泛函理论计算对Cu-DBC中的Cu-O4位点，Cu-TTCOF中的卟啉Cu-N4和Cu-PPCOF中的酞菁Cu-N4位点的反应活性和选择性的差异进行讨论。结果表明，相比于Cu-N4位点，Cu-O4中的O原子更易得（H+/e-）电对，进而更易在催化剂活化阶段降低Cu位点电子密度，而低价态的Cu位点更有利于CO2还原反应的进行。而在主要发生HER反应的Cu-PPCOF中，发生还原反应的位点并不是预期中Cu-N4位点而是该COF连接点的N，反应没有Cu的参与，因此其主要发生的是水分子的还原。此外，在8-e-的CO2制CH4的反应路径中，Cu-DBC中的Cu-O4反应能垒最低。因此，Cu-DBC中的Cu-O4位点更易生成低价的Cu活性中心，且在反应过程中能垒最低，表现出更优的催化选择性和活性。▲图2 理算计算：不同配位环境单金属铜位点的二氧化碳还原反应能垒。
通过对不同晶态多孔催化剂的测试和分析，本文探索出了一种具有高效CO2还原性能的Cu基导电金属有机框架催化剂。在扩散电极体系测试中，该催化剂表现出优异的二氧化碳还原制甲烷反应活性和选择性。通过DFT理论计算和电催化测试，本文研究了测试体系中电还原反应选择性与单位点Cu配位环境之间的相关性。研究表明，与氮配位的铜位点相比，具有低反应能垒Cu-DBC中的Cu–O4位点具有更好的二氧化碳电还原性能。关于晶态催化剂用于电催化反应构效关系的研究仍需进一步深入的探究。目前，课题组正在积极搭建合适的原位测试平台，希望以后的研究中，可以更加清晰地研究催化剂结构和电化学性能之间的相关性，为电催化领域的研究奠定理论和实验基础。兰亚乾教授，华南师范大学/南京师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (14)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引17000多次，ESI高引论文22篇，个人H-index 69，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。https://www.nature.com/articles/s41467-021-26724-8
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