【J. Am. Chem. Soc.】扭曲的正四面体Co(IV)−Oxo

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高价金属氧化物是许多生物过程和化学转化中的高活性中间体，像是金属氧化物促进的光系统 II水氧化的 O-O 键形成，以及作为血红素和非血红素铁加氧酶的活性中间体等。

虽然对这些系统的巧妙研究，提供了关于这些物种的几何、电子结构、功能和反应性的重要信息，但仍存在了很多的未知细节。
且由于这些自然界中的金属氧化物寿命太短，所以无法完全表征。于是过去化学家合成了许多模型络合物以进一步研究它们的键合和反应性，并建立了这些物种的结构/功能相关性。
此外，合成化学家也扩展探讨了高价钴氧物种与它们在人工水氧化中的作用，以及其在氧原子转移（OAT）和氢原子转移（HAT）反应中所发挥的作用和能力。


图片来源：J. Am. Chem. Soc.


最近，Ewha Womans University的Wonwoo Nam教授、University of Michigan的Nicolai Lehnert教授和Trinity University的Jason Shearer教授合作在J. Am. Chem. Soc.上发表了带有 N4-大环配体12-TBC的 Co（II）络合物 [CoII(12-TBC)(CF3SO3)2] 的结构与其形成高价钴氧化物的相关研究。



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过去，人们假设该物种的Co（IV）-oxo 络合物是属于tetragonal构型，但他们发现从光谱数据来看并不支持这一观点。


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该研究发现，从Co K-edge XAS数据显示，在质子源存在的条件下，在-40 °C下用PhIO作为氧化剂与[CoII(12-TBC)(CF3SO3)2]反应会让Co K-edge发生明显变化，形成Co（IV）中间体。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

 

而从共振拉曼（rRaman）光谱，他们也进一步证明了氧基的存在。

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但有趣的是，该络合物的 EPR 数据显示出高度的rhombicity情况，表明了该结构是相当扭曲的，而非之前所认定的tetragonal构型。且从EXAFS 数据，他们也进一步支持了这一论点。

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于是他们也使用了 DFT 计算来探讨此时的可能结构，为这种具有配体质子化结构的配合物开发了新的结构模型。他们发现，该结构具有 Co=O···H-N 核心，且具有如跷跷板形的配位几何。而他们也经磁圆二色谱（MCD）的结果进一步支持了这一发现。

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由此可知，在该系统中，氢键将导致 Co-oxo的π键发生极化现象。其中的一个 O（p）孤对电子稳定，并使得其与 Co（d）有着相互作用，而另一个π键则显示反向配体场的现象。

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参考文献：The Oxo-Wall RemainsIntact: A Tetrahedrally Distorted Co(IV)−Oxo Complex

J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c04919

 

 

原文作者：Jindou Yang, Hai T.Dong, Mi Sook Seo, Virginia A. Larson, Yong-Min Lee, Jason Shearer,* Nicolai Lehnert,* and Wonwoo Nam*

 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04919?ref=PDF


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