哈工大杜春雨团队Nat. Commun.:碳基底曲率通过调控CuN2C2单原子位点原位几何畸变提升氧还原活性

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▲第一作者:韩国康,张雪

通讯作者:杜春雨
通讯单位:哈尔滨工业大学
论文DOI:10.1038/s41467-021-26747-1
*文末附有招聘信息
 
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全文速览


Cu单原子位点在催化氧气还原过程中由于中间物种吸附而发生结构畸变,畸变程度与弯曲碳载体的内部应力相关,且对活性位点向吸附物种转移电荷能力有显著影响,并最终影响催化活性。通过这种载体应力的调控作用成功提升将Cu单原子位点催化氧还原本征活性提升约6倍。

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背景介绍


碳基金属单原子催化剂兼具金属中心独特的氧化还原/配位化学性质与碳材料优异的导电性,在能源转化相关的电催化反应中受到了研究者的持续关注。得益于原位技术的发展,近年来研究者已经逐渐认识到单原子催化剂中的活性位点在催化反应过程中表现出各异的行为,如氧化态的转变、配位原子的增减甚至是金属存在形式的变化等,这些行为直接影响催化反应的活性、稳定性和选择性。但遗憾的是,目前尚不明确如何从材料制备角度着手对这些催化行为进行调控,所以亟需建立能经由催化剂的设计实现对金属中心原位行为的调控的方法,并阐明其中的构效关系,以指导后续催化剂设计。目前针对单原子催化剂的主要研究方向在于对金属位点本身的优化,如改变中心金属元素类型、构造金属双原子位点、改变外层配位原子以及耦合各类缺陷等,而对于碳载体结构本身对金属位点的影响关注较少。在金属单原子催化剂中,金属原子被配位原子锚定在碳骨架中,金属的d轨道参与π键共轭,一定程度上可以视为碳骨架的一部分,因此单原子位点的催化行为明显与碳骨架的性质相关,有重要的研究价值。

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研究出发点


在本研究选择了碳骨架的局部应力作为研究对象。石墨烯和碳纳米管虽然具有组成相同的sp2碳骨架,但由于碳管的表面弯曲会影响C原子pz轨道的重叠,给碳骨架内部带来弯曲应力,且应力与碳管的管径呈现出负相关性。这种强烈的载体相关性使得可以简单地选择不同管径的碳管实现对碳骨架局部应力的调节,给研究带来了方便。

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图文解析


通过气相反应在不同碳基底上生长Cu单原子。由球差电镜观察到的高衬度亮点可以确认有Cu单原子的存在;由XPS谱计算得来的Auger参数证实Cu的氧化态接近Cu(I),和XANES中对吸收边位置的分析相吻合;R空间的EXAFS及其拟合显示三种催化剂中的Cu具有相同的第一层配位结构,均为CuN2C2。得益于生长Cu单原子的气相反应对载体的普适性,实现了在三种表面应力不同的碳基底上生长相同位点的目标。
 
▲图1 (a,d)Cu/G,(b,e)Cu/CNT-8和(c,f)Cu/CNT-4的TEM和AC-STEM照片,三种催化剂的(g)Cu 2p和Cu LMM Auger XPS谱,(h)Cu K-边XANES谱,(g)R-空间Cu K-边EXAFS谱
 
在碱性条件下评估三种催化剂的氧还原活性,发现以Cu/CNT-8最优,半波电位达到0.863V,0.85 V的动力学电流达到9.24 mA·cm-2。考虑到不同载体上负载的Cu单原子数量存在差异,将活性归一化到单个Cu原子,计算材料的TOF以比较位点的本征活性,发现Cu/CNT-8中的Cu单原子活性约为Cu/G中的6倍左右。因此可见碳载体对金属单原子位点活性表达起到了十分明显的作用。
 
▲图2 Cu/G,Cu/CNT-8 和 Cu/CNT-4的(a)氧还原极化曲线,(b)动力学电流密度曲线,(c)氧还原性能参数对比
 
借助量化计算,分析活性位点在反应过程中的变化情况。为了更加真实的还原实验活性位点所处的化学环境,选取了手性参数为(29,29)和(59,59)的碳管(直径分别达4 nm和8nm)来模拟实验中的CNT-4和CNT-8载体,选择石墨烯片模拟G载体,在其上构造了具有相同CuN2C2结构的单原子位点。对反应历程的分析表明吸附O2的质子化为电位控制步骤,预测氧还原活性在三种模型上存在差异,且CNT-8为三者最优。电荷分析结果表明吸附在Cu/CNT-8上的O2从位点上得到了最多的负电荷,有利于后续的还原。结构分析表明,在催化氧气还原反应时含氧物种沿轴向吸附在Cu原子上,改变了Cu原子所处的配位场引起结构畸变,使得原本近乎平面的CuN2C2位点转变为四方锥结构。在CNT-4上最为显著,在G上最为轻微。
 
▲图3 (a)CuN2C2位点上氧还原过程示意图,(b)三种模型上氧还原自由能变化图,(c)吸附O2后的差分电荷密度图,(d)几何结构分析示意图和对应的角度计算结果
 
这种畸变能从Cu与周围原子的键长变化体现,且容易被实验证实。Cu/CNT-8在原位催化ORR过程中的XAFS显示Cu原子上新出现了Cu-O配位,同时造成了Cu-N键的伸长,且伸长量与量化计算结果相符,从实验上证实了在催化反应过程中由于轴向吸附含氧物种会造成位点配位结构变化,证实了量化计算分析的可靠性。对键长的分析结果也为建立起结构畸变与电子转移之间的联系带来了方便。由于电子转移经由化学键发生,过大的畸变(如CNT-4上)导致Cu-N键伸长明显进而被削弱,影响了电荷经由Cu-N键的传递;过小的畸变(如G上)则表明新吸附的O与吸附位点Cu之间的作用不强,影响了电荷经由Cu-O键的传递,因此只有在适中的畸变下(如CNT-8上)才能保证Cu-O产生较强作用的同时不过分削弱Cu-N,保证了电荷传递最大化,使得催化性能最优。
 
▲图4原位和非原位状态下Cu/CNT-8的(a)XANES和(b)EXAFS谱,(c)对EXAFS的拟合结果,(d)XAFS拟合结果和量化计算得到的吸附O2后Cu-N键长变化情况对比
 
由于这里的CuN2C2位点并不是孤立存在的,而是和碳骨架耦合在一起,因此其畸变程度受到碳骨架的限制。对计算模型中每个原子所成化学键键角进行分析,可以直观的判断每个原子所处局部偏离平面的程度,因此可以推测弯曲应力的大小。对于生长在石墨烯上的CuN2C2位点而言,其本身所处的平面石墨烯结构化学键弯曲应力最小,体系最稳定,而将Cu从平面拉起形成四方锥会增加周围原子的局部应力,能量上不利,因此位点畸变被限制在较小程度;而生长在碳纳米管上的CuN2C2位点本身由于载体的弯曲已经具有一定的弯曲应力,Cu偏离平面后反而会降低周围原子所处局部的弯曲程度,释放弯应力以降低体系能量,因此位点畸变程度随着碳管尺寸的减小逐渐增大,如图5所示。
 
▲图5 载体应力影响Cu单原子位点在氧还原过程中结构畸变的示意图

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总结与展望


通过量化计算和原位XAFS结合,发现了载体曲率对单原子位点在催化反应过程中的结构畸变程度产生影响,进而影响到活性位点向吸附物种的电子转移,最终影响反应活性。这给出了一种催化剂结构-氧还原性能之间的构效关系,并可用于指导后续催化剂设计。此外这一结论在其他金属中心和其他催化反应中的适用性也值得继续研究。

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课题组介绍


通讯作者:杜春雨教授,博士生导师;哈尔滨工业大学化工学院副院长;特种化学电源研究所所长;入选国家级人才计划。长期致力于锂离子电池和燃料电池等先进化学电源关键材料、结构设计、状态评价分析等领域研究,在核心材料与器件设计、多尺度界面调控、状态诊断方法等方面取得多项突破。主持/承担国家自然基金重点项目、民用航天重点项目、国家节能与新能源汽车重大专项、国防预研等重要项目20余项。在权威期刊发表SCI论文200余篇,获授权发明专利50余项。以第一完成人获国家科技进步二等奖1项,获省部级一等奖3项。研究团队现有教授5人,副教授3人,讲师3人,是一支年龄结构合理、多学科交叉、具有合作精神的创新型团队。

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原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26747-1


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