Nat. Commun.：双配体辅助包封策略赋予共价有机骨架纳米粒子多功能性

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作为一类新兴的多孔晶体材料，共价有机骨架（COFs）具有高且规则的孔隙率、低的晶体密度和优异的结构稳定性，这使其在催化、气体储存和分离、传感器以及生物医学等应用上具有很大的前景。COFs的成分、结构和形态的可控制备对于实现不同应用所需性能的COF具有极其重要的意义。COFs可作为各种功能材料的独特的基底结构，为开发新型杂化材料提供了机会。与纯COFs相比，这些杂化材料具有协同或增强的性能，例如独特的催化、光学和电学性能

在COFs中引入无机功能物质是构建COFs纳米复合材料的最重要策略之一。一般来说，制备功能性COFs纳米复合材料有两种途径。第一种是在预合成COFs中后负载策略。功能物质仅限于超小型金属或金属氧化物纳米颗粒。在COFs形成过程中封装预合成的功能性纳米颗粒是获得功能性COFs纳米复合物的另一种常用策略，例如核壳结构，其中功能核可以封装到COFs中，从而赋予其丰富的光学、电学或磁学特性。
虽然有很多关于核壳结构COFs纳米复合材料及其应用方面的报道，但这一新兴领域仍然面临重大挑战。第一，核壳结构COFs纳米复合材料功能核心的多样性仍然受到限制。鉴于功能核的表面性质有很大的不同，先前报道的方法总是涉及COFs单体的预接枝和随后用于壳生长的剧烈溶剂热反应，这使得很难控制COFs壳层在其表面上的成核和生长动力学。因此，为了丰富COFs的特征和应用，迫切需要开发一种合成核壳结构COF纳米复合材料的通用方法。其次，可控合成具有均匀形貌的COFs基纳米材料来精细调节结构-性能关系，是一个紧迫但极具挑战性的目标。此外，由于COFs纳米颗粒之间存在“不可避免的”交联网络使得COFs微晶的团聚是一种常见的复杂现象。因此，为了最大限度地优化COFs纳米复合材料的性能，确保纳米复合材料可溶液加工、单分散且无团聚也很重要。
复旦大学Xiaomin Li等人在Nat. Comm上报道了一种通用的双配体辅助策略用于合成均匀无机纳米颗粒功能化COF纳米复合材料。通过这种多用途的策略，COFs可以被赋予丰富而独特的光学、电学和磁学特性。从而可以精确地制备核壳、空心、碗状、蛋黄壳及core@satellites@core纳米结构并且壳层厚度可以在~10到~50 nm范围内精确调节。此外，使用不同类型的单体也可以改变COF壳的组成。利用所获得的无机纳米颗粒功能化COF纳米复合材料，可以克服纯COFs应用中的一些难题。例如，基于卟啉的COFs已显示出用于光动力疗法（PDT）的光敏剂的巨大潜力，但它只能被组织穿透深度不足的可见光激活。通过将上转换纳米颗粒（UCNP）和基于卟啉的COFs相结合，克服了这一困境。利用UCNPs核的近红外可见光光学特性和COFs壳的固有孔隙率，合成的核壳结构纳米复合材料可作为一个多功能平台用于协同NIR激活PDT和化疗，并实现了优异的抗肿瘤效率。

图1：SiO2@COF核壳结构的合成与表征。a）制备单分散COFs包覆SiO2纳米颗粒的示意图。b，c）SiO2@COF纳米复合材料的TEM图。d）c图中红框区域的COF外壳的HRTEM图像。e）COF外壳的相应选区电子衍射图像。f）SiO2@COF纳米复合材料SEM图。g）氮气吸附图和（h）纯SiO2和SiO2@COF纳米复合材料的XRD图谱。在图b，c，d和f中标尺分别为200 nm，50 nm，5 nm，1 μm。

图2.双配体辅助策略在合成功能性COF纳米复合材料上的普适性。COF包裹的a）介孔SiO2（mSiO2），b）上转换纳米颗粒@SiO2（UCNPs@SiO2），c）Fe2O3椭球体和d）SiO2@COF在将SiO2核刻蚀后获得的COF纳米碗的TEM图。插图是获得的碗状COF的SEM图。e）将UCNP@SiO2@COF刻蚀掉SiO2中间层获得的蛋黄壳UCNP@COF的TEM图。f）core@satallite@shell结构的Zr-MOF@DCNPs@COF的TEM图。标尺均为200 nm。g）Fe3O4和Fe3O4@COF纳米复合材料的磁滞回线。插图为Fe3O4@COF在外部磁场分离前后的水分散液。h）CuS纳米板和CuS@COF水分散液的紫外-可见光谱。插图为CuS@COF分散液用808 nm近红外激光（0.5 W/cm2）照射不同时间后的热成像。i）Zr-MOF@DCNPs和Zr-MOF@DCNPs@COF 分散液的下转换荧光光谱。插图为用808 nm近红外激光照射Zr-MOF@DCNPs@COF分散液的NIR II发射强度和相应的NIR II图像（浓度从左到右增加）。

图3. 双配体辅助策略用于生长LZU-1和基于卟啉COF包覆的SiO2。a）LZU1和b）卟啉基COF的结构单元和（插图）空间填充模型。c）SiO2@LZU-1和d）SiO2@porphyrin-COF纳米复合材料核壳结构的TEM图。

图4. UC-COF合成用于联合光动力和化疗药物运输。a.卟啉COF包裹的UCNPs@SiO2（UC-COF）用于NIR激光活化PDT的示意图。b. 合成的UC-COF的TEM图像。c. 4T1细胞的激光共聚焦扫描显微镜图像和相应的三维表面plot图。d. 4T1细胞生存能力和e. 相应的细胞死亡染色图像。


图5. UC-COF对4T1荷瘤小鼠的体内抗肿瘤效果。a）皮下肿瘤模型的建立和近红外光触发联合治疗的示意图。b）不同处理下实验小鼠肿瘤体积的变化。c）照片（i：对照组，ii：NIR激光，iii：UC-COF-Pt，iv: UC-COF+激光和v:UC-COF-Pt+激光），（d）重量和（e）治疗后不同组提取肿瘤的免疫组化分析。（e）中的标尺为200 μm。（b）和（d）中的数据表示为来自n=5只独立生物小鼠的平均值±标准差。

图6. 双配体辅助策略的机制。a）根据LaMer模型，在具有不同配体（PVP、PEI和PVP以及PEI）的纳米颗粒存在下，形成COF壳的溶液中低聚物浓度随反应时间而变化的示意图。C1、C2和C3分别是聚亚胺低聚物在PEI修饰的SiO2纳米粒子、PEI和PVP共修饰的SiO2纳米粒子以及PVP修饰的SiO2纳米粒子上的临界异相成核浓度。C4和C5代表聚亚胺低聚物在裸SiO2纳米颗粒上的临界均相和非均相成核浓度。b）双配体和单体之间相互作用的示意图。c）PVP浓度与采用双配体辅助策略核壳结构SiO2@COF纳米粒子壳体厚度之间的关系。标尺为50 nm。c）中的数据表示为从n=10个独立粒子得出的平均值±标准差。

 

总之，此工作展示了一种在各种纳米颗粒上生长COF的通用方法，包括SiO2、金属氧化物、半导体硫化物和MOFs。功能纳米粒子表面的双配体（PEI和PVP）可以很好地控制COF壳层的成核和生长动力学。无论核的形貌、组成或几何形状以及单体的类型如何，本文提出的构筑核壳结构的COF纳米复合材料双配体辅助策略核都显示出广泛的适用性。COF基纳米材料的各种形貌，包括碗状、中空和core@satellites@core结构都被成功制备。更重要的是，通过双配体辅助策略，COF可以很容易地被赋予许多特定性质（磁性或光学）。所制备的UC-COF利用近红外-可见上转换发光和COF的高度多孔结构的优势，为近红外激活PDT和化疗提供了独特的纳米平台，实现了良好的抗肿瘤效果。总的来说，预计这种通用策略可以促进多组分COF基纳米结构的构建。

论文信息：

Imparting multi-functionality to covalent organic framework nanoparticlesby the dual-ligand assistant encapsulation strategy

链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24838-7


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