第一作者：Woong Hee Lee

通讯作者：Peter Strasser；Hyung-Suk Oh

通讯单位：Technical University Berlin

研究内容：

水电解和燃料电池的电压反转会在氢电极上产生较大的正电位，进而导致严重的系统退化。在氢电极上应用可逆多功能电催化剂是一种实用的解决方案。Ir对析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)表现出良好的催化活性，但在电位大于0.8 V/RHE时，会不可逆地转变成无定形的IrO_x，是一种很好的OER反应催化剂，但对于HOR和HER催化活性较差。利用Ir的多功能催化特性，作者设计了一种独特的高结晶度的Ir电催化剂，用于OER、HER和HOR。在OER操作下，晶体纳米颗粒生成一个原子薄的IrO_x层，在更大的阴极电位下可逆地转换成金属Ir，可恢复高活性的HOR和HER催化性能。作者的工作不仅揭示了纳米颗粒催化剂的基本的独特的可逆催化性能，而且为纳米催化剂的设计提供了方法。

要点一：

作者合成了高结晶度(IrNi/C-HT)和低结晶度(IrNi/C-LT)的碳负载IrNi合金纳米颗粒，两者都表现出优异的OER/HER/HOR催化活性。而IrNi/C-HT在OER条件下具有非常薄的IrNiO_x层，在薄的IrO_x层下，金属Ir的次表面可以作为Ir离子还原的催化底物，产生可逆性。

要点二：

作者采用改进的浸渍法制备了碳负载的IrNi纳米颗粒(IrNi/C)，在目标热处理温度下立即转变为还原气体条件，以控制结晶度，同时保持较小的颗粒尺寸（粒径1-1.5 nm)。IrNi/ C-LT表现为低结晶度的多晶无定形结构，而IrNi/ C-HT表现为高结晶度的完全单晶特征。根据XANES和XPS的结果，IrNi/C-HT薄层的IrNiO_x层在OER过程中d带空穴数量增加，导致了优异的OER催化活性。在HER条件下，薄的IrO_x层可逆地转化为金属表面，对HER表现出较高的催化活性。结果表明，IrNi/C-HT对OER/HER/HOR具有可逆催化活性。作者通过原位/操作ICP结果表明，可逆的IrNiO_x层出现了溶解和再沉积机制。在HER条件下，IrNi/C-HT薄的IrOx层下的金属IrNi合金可作为还原溶解Ir离子的催化基板。

图1:在400℃和1000℃不同热处理温度下合成的碳负载IrNi纳米颗粒的形貌和结构特征，分别记为IrNi/C-LT和IrNi/C-HT。IrNi/ C-LT 的（a）TEM和（b-c）HADDF图像。IrNi/ C-HT 的TEM和（e-f）HADDF图像。

图2: Ir基电催化剂的电化学性能和催化可逆性。（a）IrNi/C-LT和（b） IrNi/C-HT催化剂在0.05 M H₂SO₄溶液中，在50 mV s ^-1的条件下的循环伏安图(CV)。（c）析氢反应(HER)、析氧反应(OER)及OER后的HER的Ir修正电流-电位曲线。（d）OER检测后HER和HER的活动趋势的比。（e）校正氢氧化反应(HOR)和氧化后HOR的电流-电位曲线。

图3:原位/操作研究的Ir基电催化剂的电子结构和氧化层厚度分析。(a) IrNi/C-LT和IrNi/C-HT的白线峰值能量和(b)面积。合成催化剂在(c) OER和随后(d) HER条件下的L₃边XANES光谱图。

图4：不同结晶度Ir基催化剂的表面电子结构。(a) IrNi/C-LT和（b）IrNi/C-HT在OER后的深度分辨Ir 4f光谱。（c）在不同光电子动能为210和550 eV的实验序列下合成的催化剂的平均Ir 4f峰位置。（d）在OER和HER/HOR下的IrNi/C-LT和IrNi/C-HT示意图。

图5:用IrNi/C-LT和IrNi/C-HT原位/操作ICP对可逆催化剂表面的机理研究。（a）在具有代表性的实验序列下， IrNi/C-LT和IrNi/C-HT的实时Ir溶解谱。（b）CV扫描范围为0 ~ 1.5 VRHE的Ir溶解曲线。（c）在OER- HER条件下的IrNi/C-HT可逆表面示意图。

图6: IrNi/C-HT在水电解和燃料电池系统中的可逆性（a）以TKK Pt/C、IrNi/C-LT和IrNi/C-HT为阳极催化剂，在燃料饥饿条件下，燃料电池的燃料饥饿实验方案及阳极电位行为。(b)饥饿实验前后IrNi/C-HT和IrNi/C-LT极化曲线。（c）水电解槽反电压实验方案。（d）以IrNi/C-LT和IrNi/C-HT为阳极和阴极的单水电解槽反向电压实验。

参考文献：

Lee W H, Ko Y-J, Kim J H, et al. High crystallinity design of Ir-based catalysts drives catalytic reversibility for water electrolysis and fuel cells [J]. Nature Communications, 2021, 12 (1):4271.