第一作者：Tianyi Dai

通讯作者：Qing Jiang

通讯单位：Jilin University

研究内容：

通过电化学技术合成氨是替代能源密集型的有前景的解决方案替代工业中的 Haber-Bosch 工艺，不可避免地需要高性能催化剂。然而，催化剂的发展仍然受到稳定的 N≡N 键的较差活化的限制。在此，提出了一种稳健的N₂ 激活模式，该模式同时解决了 p^y 和 p^z 的 N₂ 反键轨道的电子捐赠机制。遵循这一策略，通过密度泛函理论 (DFT) 计算，Fe₄/GaS 的单簇催化剂 (SCC) 实现了显着的氮还原反应 (NRR) 性能，具有 0.08 V 的超低过电位 。N₂在 Fe₄/GaS 中空位点上的侧向吸附配置中被完全激活，其中两个简并 N₂-p* 轨道与 Fe₄ 簇的前沿轨道适当的杂交，正如碎片轨道分析所证明的那样。这项工作提出了一种有效的 N₂ 激活策略，也为进一步研究提供了有效的设计指南。

要点一： 

本文中，N₂在 Fe₄/GaS 的空心位点上被完全激活，正如通过电荷数、PDOS 和 COHP 分析相符。催化剂Fe₄/GaS 实现了简单的 NRR 过程，其超电势目标仅为 0.08 V。此外，Fe₄/GaS 对 NRR 表现出令人满意的选择性，即使在反应条件下也表现出出色的稳定性。

要点二：

这项工作提出了一种有效的方法，即同时向N₂的p^y和p^z反键轨道提供电子的角度报告了一种强大的 N₂ 激活策略，通过稳定的 N≡N 键的活化来克服 NRR 的极限，为设计新的催化剂以实现稳健的 NRR 铺平了道路。

图1. (a) Fe₄/GaS 的合成策略示意图，以 2D GaS 为基底和 Fe₄(m-Ph)₆(THF)₄ 的预选前体。 (b) Fe₄/GaS 的 PDOS，包括 Fe-d 轨道和相邻的 S-p、Ga-p 轨道。

图2. (a) N^*₂ 在 M₄/GaS（M ¼ Fe、Co 和 Ni）的不同活性位点上的吸附自由能值。插图分别显示了顶部位点、桥位点和空心位点上的三种类型的 N^*₂ 吸附示意图。 (b) 吸附的 N₂ 的键长和相对电子转移。

图3. (a) NRR 所需的过电位始于M₄/GaS 的不同活性位点。(b) UL 与 NNH* 在 M₄/GaS 上的吸附能。(c) NRR 的酶促机制始于 Fe₄/GaS 的空心位点。自由能分布和中间体的结构显示在反应路径中。

图4. a) 图 4 (a) PDOS 和吸附在 Fe₄/GaS、单个 Fe₄/GaS 和 N₂ 气体分子中空位点上的 N₂ 示意图，包括 Fe-d、N-p 轨道。(b) N₂ 的 PDOS 吸附在具有 N-p 轨道的不同位点上。费米能级设置为零，p 带中心用红色虚线标记。(c) N₂ 在 Fe₄/GaS 不同位点上的晶体轨道汉密尔顿布居 (COHP) 结合分析。键合和反键合相互作用分别显示在图的右侧和左侧。

图5.  (a) 孤立的 Fe₄N₂ 的 ß-自旋分子轨道的主要相互作用和能级与 Fe₄ 和 N₂ 碎片轨道的相关性。 (b) 吸附在 Fe₄/GaS 空心位点上的 N₂ 的电荷密度差图。 蓝色等值面代表电荷积累，黄色代表电荷耗尽。(c和d) N*₂在Fe(211)的C7位和Ru(0001)的B5位上的吸附构型。

参考文献

Tianyi Dai, Xingyou Lang, Zhili Wang, Zi We and Qing Jiang. Rational design of an Fe cluster catalyst for robust nitrogen activation. Cite this: J. Mater. Chem. A, 2021, 9,21219