论文DOI：10.1002/anie.202113918
近日，山东大学的张进涛教授团队报道了一种具有Ni2-N4-C2配位结构的双核镍基桥联催化剂，用于高效电还原CO2制备CO。传统化石燃料的大量燃烧，导致二氧化碳等温室气体的过量排放。因此，迫切需要探索减少大气中二氧化碳积累的有效途径，将二氧化碳通过电催化转化为有价值的产品，不仅可以降低二氧化碳的浓度，而且为全球碳平衡的可持续发展提供了一个有前途的战略。电极材料表面结构与性质影响电化学反应过程，在原子尺度上实现对催化剂电子结构的精准调控从而改变对反应中间体的吸附能是合成科学中的重要研究方向。为了实现更好的催化活性和稳定性，调控中心金属原子的结构与性质，制备丰富活性中心和优异催化性能的电催化剂具有重要的研究意义和实际应用价值。本文采用静电纺丝-热解两步法成功合成了镍双核桥联结构 (Ni2-N4-C2)，同步辐射X射线吸收光谱和球差电镜结果表明，随着煅烧温度的升高，锚定镍金属原子的配位氮含量逐渐降低，其微观结构发生了从单核位点(Ni-N3-C，900 ⁰C)到双核桥联结构(Ni2-N4-C2, 1000 ⁰C)再到镍金属团簇(Ni4-N-C, 1100 ⁰C)的演变。▲图 1. a) 通过静电纺丝方法和随后的热解制备Ni-CNC纤维的图示。b) SEM，c) TEM，d) HR-TEM，e) HAADF-STEM图像和 f) Ni-CNC-1000的相应强度分布，g) Ni-CNC-1000的元素分布。
▲图 2. a) Ni-CNC-1000的XPS高分辨N 1s光谱，b) Ni-CNC-X样品的XPS高分辨Ni 2p光谱。c) Ni K-edge XANES光谱和 d) R空间傅立叶变换的EXAFS图。e) Ni-CNC-1000 EXAFS R空间拟合曲线和 f)小波变换图。
在H型电解池中，Ni-CNC-1000电催化剂在-0.8 V时FECO达到96.6%，在-1.0 V时TOF达到4606.5 h-1。特别地，在碱性电解液的流动池中，表现出-0.2 V的低起始电位和-0.5 V时97.8%的最大FECO。此外，以Ni-CNC-1000为阴极组装的Zn-CO2电化学池在放电过程中具有优异的峰值功率密度(2.43 mW cm-2)和良好的稳定性。▲图 3. H型电解池中的电化学CO2还原测试。a) CO2或N2饱和的0.5 M KHCO3溶液中的LSV曲线，b) FEs和 c) CO在不同施加电位下的偏电流密度，d) Tafel 图和 e) TOF值对比图。f) Ni-CNC-1000 样品在旋转圆盘环电极上的CO线性扫描伏安图和 g)在盘电极上的相应电流密度。h) 不同样品在-0.8 V盘电位下的CO线性扫描伏安图的比较。
▲图 4. 流动池中的电化学CO2还原测试。a) 流动池配置示意图。b) LSV曲线和 c) 在1M KHCO3或1M KOH中CO的FE。d) Ni-CNC-1000电极的稳定性测试。
▲图 5. 使用Ni-CNC-1000阴极和锌板阳极对可充电Zn-CO2电化学池进行电化学测试。a) Zn-CO2电化学池装置示意图，b) 极化和功率密度图，c) 在特定电流密度的恒电流放电曲线和相应的FECO，d)三个串联Zn-CO2电化学池供电的LED（额定电压：2.0 V）图，e) 130次循环的恒电流的充-放电循环曲线。
DFT计算结果表明，具有独特原子桥接活性位点的多孔碳纤维通过调整Ni2-N4-C2中d态的电子结构，有利于提高中间体的活化和吸附活性和选择性。这一工作为调节原子分散的活性位点以增强电催化作用提供了一种新的简便的途径，表明通过集成电催化过程可转换能量有很大的空间。▲图 6. a) Ni2-N4-C2模拟的CO2RR反应路径。b) CO2RR到CO的自由能图。c) 不同模型上Ni 3d轨道的PDOS 和 d-f) 差分电荷密度图。
实验中我们采用简便易行的静电纺丝法和热解工艺，成功地在多孔碳纤维上制备了双核镍原子桥联结构。结合同步辐射和球差电镜分析，发现原位形成了一种新的镍原子与氮原子和碳原子的桥联结构，Ni2-N4-C2活性位点使镍原子在多孔碳基体中良好分散。实验结果和DFT计算结果表明，具有独特原子桥联活性位点的多孔碳纤维通过调整Ni2-N4-C2中d态的电子结构，有利于提高中间体的活化和吸附活性和选择性。这一工作为调节原子分散的活性位点以增强电催化作用提供了一种新的简便的途径。 Cao, X., et al., Atomic Bridging Structure of Nickel–Nitrogen-Carbon for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2. Angew. Chem. Int. Ed.2021. DOI:10.1002/anie.202113918https://doi.org/10.1002/anie.202113918山东大学张进涛教授课题组，长期从事界面电化学相关研究工作，致力于高性能电极材料开发与电化学能源器件的设计。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science、等国际期刊发表SCI论文90余篇，被引用11000余次 （H-index 为46）。
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