论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.121037.
论文通过同位素示踪技术研究了水蒸气在Ru/WO3或Ru/TiO2催化剂上对1，2-二氯乙烷催化氧化过程中氧物种、反应路径、副产物分布及氯和碳物种在催化剂表面积累的影响，揭示了水蒸气引入产生的OOH活性物种在不同催化剂上表现出不同影响的作用机制。CVOCs是一种毒性强、化学稳定性高、难以降解的气态污染物，对大气环境和人体健康有害。1，2-二氯乙烷是典型的CVOCs之一，主要来自于氯乙烯(VC)生产、制药制造业、涂料和印刷工艺、金属脱脂以及石油化工行业。目前，催化氧化法是去除低浓度CVOCs的有效途径之一。目前已有很多催化剂应用于CVOCs催化氧化研究中。例如，相对便宜且热稳定性较好的过渡金属氧化物MOx (M = Mn、Ce、Cr、V和W)等，但催化剂长期暴露在CVOCs氧化产生的氯离子中容易导致其活性位点被占据而引起失活。因此，也有不少研究集中在负载贵金属、掺杂其它过渡金属氧化物和分子筛等催化剂。Ru基催化剂具有优良的氧化还原性能和较强的抗中毒能力，对CVOCs具有较好的去除效率。一方面，钌作为比铂和钯更便宜的贵金属，可大大降低催化剂成本；另一方面，负载Ru催化剂在CVOCs氧化过程中表现出较高的脱氯效率，而Pt和Pd常与Cl物种结合，导致催化剂迅速失活。值得一提的是，在CVOCs氧化过程中C-Cl键断裂而产生的Cl物种可通过Deacon反应(4HCl + O2 → 2H2O + 2Cl2)有效地从负载Ru催化剂表面以Cl2的形式去除。其中，Ru/TiO2和Ru/WO3催化剂具有良好的耐氯性能，Ru/TiO2还是一种工业Deacon反应催化剂。水在VOCs的氧化过程中起着重要作用，其有利影响通常归结为以下三点:(1)清洗作用可以有效地去除氯和碳物种。水中的H+也易与催化剂表面的Cl结合形成HCl。(2)增加的羟基可促进与1，2-DCE分子中氯原子之间的相互作用，羟基在甲醛氧化中有利于氧物种的吸附和转化。(3)有水蒸气存在时，Deacon过程容易发生逆反应，从而提高HCl选择性。但水的引入往往也会导致反应活性的降低，主要是由于水与氧或反应物分子在活性位上的竞争吸附。也有研究者提出，水蒸汽的引入会减少中强酸的数量，特别是Brønsted酸量。 在前期研究工作中，我们发现水蒸气对反应的促进作用主要是由于活性氧物种16O18O的产生，且水中的氧通过与吸附氧和晶格氧的交换直接参与了反应。然而，该活性氧物种对CVOCs氧化的产物分布和反应路径的影响至今尚不清楚。基于Ru/WO3在水蒸气存在下表现出优异的CVOCs氧化性能，我们主要从以下三个方面开展研究工作:(1)水提供的氧物种如何参与1，2- DCE的氧化?(2)在水蒸汽存在的情况下，促进或抑制1，2-DCE氧化的决定性因素是什么?因此，我们利用电子顺磁共振(EPR)、同位素示踪和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)技术研究水蒸气在Ru/WO3和Ru/TiO2催化剂上1，2- DCE氧化的产物分布和反应路径中的作用。 本论文的出发点就是基于水蒸气存在条件下，WO3和Ru/WO3催化剂均对1，2-DCE氧化活性表现出促进作用，首先利用同位素H218O的1，2-DCE-TPD证实了16O18O 物种的存在（图1）。▲Fig. 1. (A) O2，(B) H2O，and (C) HCl desorption in the 1,2-DCE-TPD profiles of (A) O2，(B) H2O，and (C) HCl over the WO3 sample in the presence of H218O.
通过同位素H218O和D2O参与的1，2-DCE-TPO实验（图 2，3），观察反应生成的含同位素氧、氢的产物及反应温度。氯乙烯相关产物中可观察到C2D3Cl和C2D2HCl (CD2=CHCl或CHD=CDCl)(图3)。值得注意的是，在288 oC和433 oC时出现了C2D3Cl，这与242 oC时的C2D2HCl和C2H3Cl不同。再来看产物CH3COOH，其中CD2HCOOH的出现对应于被OH攻击的C2D3Cl，这是由于OOH物种解离的OH进一步与表面吸附氧反应而形成活性氧物种（反应途径II，图4）。结合1，2-DCE -TPD的结果，433℃的峰可认为是参与反应的晶格氧。如图2所示，256 oC和287 oC的CO解吸峰分别是在1，2- DCE→VC和VC→CH3COOH过程中产生的。C16O随VC生成而形成，C18O与CH3COOH同时形成，这是水蒸气中的氧气促进VC向CH3COOH转化的直接证据。 同时，C18O、C18O18O和CH3C18O18OH在约400 oC时的解吸峰也表明水蒸气中的氧与晶格氧发生了交换。此外，还检测到了CD3COOH和CD2HCOOH，而CD3COOD几乎没有检测到。结果表明，在形成的乙酸中O-D键比O-H键更容易断裂。 ▲Fig. 2. H2O，CO，CH3COOH，and CO2 desorption in the 1,2-DCE-TPO profiles of the Ru/WO3 sample in the presence and absence of H218O, respectively.
▲Fig. 3. H2O，HCl，CO2，VC，CH3COOH，and CH2Cl2 desorption in the 1,2-DCE-TPO profiles of the Ru/WO3 sample in the presence and absence of D2O, respectively.
▲Fig. 4. Possible reaction pathways of H2O and O2 involvements on the surface of the Ru/WO3 sample
引入水蒸气后，Ru/WO3表面出现了较多的O2-和O-物种，活性氧物种16O18O是通过水与催化剂之间的氧交换而形成的。在287 oC时C18O的存在直接证实了水中氧促进了VC向CH3COOH的转化。计算的Mulliken原子电荷结果揭示了水分子攻击VC的机理，表明二氯乙烷氧化的最主要副产物—氯乙烯中的βC和αC依次与羟基的亲核氧和H结合，因此，VC中的C=C键被打破，形成了一个不稳定的正碳离子和一个空轨道，然后形成了CH3-CHCl-O-物种，该物种很容易被氧化成乙醛和乙酸。毫无疑问，水提供了活性物种并促进了1，2-DCE的转化，原位红外也表明水抑制了含氯副产物的产生，但并未改变反应途径。本论文采用同位素分析方法，深入研究了水蒸气对Ru/WO3或Ru/TiO2表面1，2- DCE氧化过程中氧物种、反应路径、副产物分布以及氯和碳物种积累的影响。在Ru/WO3上，水蒸气存在下1，2-DCE的氧化过程中存在L-H和MvK机制，大部分水吸附在催化剂表面的羟基上，而在活性位点上的竞争吸附较弱。然而， Ru/TiO2由于其亲水性，水蒸气和氧气或1，2-DCE之间的竞争吸附是抑制活性的一个重要原因，因为没有足够的吸附氧及时补充，从而阻碍了氧分子的活化。尽管OOH物种可在氧空位中生成，但竞争吸附的负作用大于OOH物种提供活性氧对Ru/TiO2的正作用。因此，水可以活性物种的形式参与反应，而不仅仅是简单地起到清洗作用。该研究为亲水型催化剂在CVOCs催化中的水的影响研究提供了理论参考，后续CVOCs相关抗水性研究可考虑对催化剂进行疏水性改性。这个课题从开始初探到最终发表，历时近两年，得益于导师戴洪兴教授、课题组邓积光研究员、刘雨溪副教授的辛勤指导和大力帮助。在此，特别感谢在实验过程中侯志全师兄在数据分析及实验设计方面的帮助，隗陆师兄在理论计算部分的大力支持，高如意同学在实验操作上的协助，最后感谢实验室同学在生活和工作中的帮助。戴洪兴：香港浸会大学（Hong Kong Baptist University）化学系多相催化研究方向理学博士，美国著名高等学府加州大学伯克利分校(University of California at Berkeley)化工系和劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)化学部博士后。现任北京工业大学环境与化工学院环境化工系教授、博士生导师、化学工程与技术一级硕士学科责任教授以及化学工程与技术北京市重点建设学科负责人。2005年入选北京市高校“拔尖创新人才”，2012年获全国优秀博士学位论文指导教师奖，2014~2021年入选爱思维尔中国化学工程领域“高被引作者”榜单。目前担任国际学术期刊“Pollution Prevention and Control”和“Journal of Civil Engineering and Environmental Sciences”主编(Editor-in-Chief)、“The Global Environmental Engineers”共同主编(Co-Editor-in-Chief), 兼任“ChemCatChem”、“Catalysts”等20余种国内外学术期刊编委。担任中国化学会催化专委会委员、中国环境科学学会挥发性有机物污染防治专委会常委、中国能源学会能源与环境专委会委员、中国化工学会稀土催化与过程专委会委员、全国环境催化与环境材料学委会委员、中国化工学会无机酸碱盐专委会“无机化工领域学术带头人”。2016~2017年担任Bentham Ambassador。2020年担任ChemCatChem期刊的Ambassador。迄今为止，共发表SCI论文360余篇，JCR一区论文240余篇（ESI高被引论文20余篇），包括发表在Nat. Commun.、ACS Nano、Nano Energy、J. Catal.、Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、Small、ACS Catal.、Nanoscale、J. Mater. Chem. A、J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interf.、Catal. Today、Inter. J. Hydrogen Energy、ChemSusChem、Chem. Commun.、Chem. Eng. J.、Appl. Surf. Sci.、Inorg. Chem.、J. Phys. Chem. C、J. Phys. Chem. Lett.、Catal. Sci. Technol.、Environ. Inter.等影响因子高于3.0的论文280余篇以及综述论文20余篇；科学通报、高等学校化学学报、催化学报等核心期刊论文90余篇；主编和与他人合编教材或参考书7部（其中包括2部英文专著中的各一章），获授权发明专利80余项（其中美国发明专利2项）。http://www.zgkjcx.com/Article/ShowArticle.asp?ArticleID=23585#邓积光，北京工业大学环境与生命学部研究员，主要从事环境催化和大气污染控制方面的研究。兼职担任中国环境科学学会环境化学分会委员、挥发性有机物污染防治专委会常委、臭氧污染控制专委会委员，中国环保产业协会废气净化委员会技术专家、中国能源学会能源与环境专委会委员、中国化工学会稀土催化与过程专委会委员等。曾获2012年全国优秀博士学位论文、2016年国基金优秀青年科学基金资助、2017年中国催化新秀奖、2019年中国环境科学学会VOCs污染防治专委会青年学术创新奖等。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321011620
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