https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121027 最近，武汉大学化学与分子科学学院郎贤军课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了非极性烯键连接的共价有机框架材料（COFs）在光催化应用方面的最新研究成果。论文题为“Olefin-linked covalent organic framework nanotubes based on triazine for selective oxidation of sulfides with O2 powered by blue light”。该工作通过对反应条件的筛选和优化，成功合成了两种通过非极性烯键连接的三嗪基COFs，TTO-COF和TBO-COF。两种COFs均具有较好的结晶度，高比表面积和均一的微孔。其中TTO-COF具有独特的纳米管形貌。相较于TBO-COF，TTO-COF由两种三嗪基单元构建而成，三嗪单元使得TTO-COF具有更好的结晶性和更加紧密的层层堆积。因此，TTO-COF在光催化硫醚的选择性氧化中展现了更好的光催化活性。该工作展现了烯键连接的COFs材料的应用潜力，并为构建高效稳定的可见光光催化剂提供了一种有效的策略。烯键连接的共价有机框架材料（olefin-linked COFs）是一种通过烯键连接各结构单元的有机半导体。相较于亚胺键以及酰腙键连接的COFs材料，由于烯键具有更高的键能以及更好的共轭性，烯键连接的COFs材料往往具有更好的稳定性及载流子传输效率，是一类更为理想的光催化剂。但是，由于烯键的可逆性较差，烯键连接的COFs材料的合成仍然存在很大的挑战性。（1）通过Aldol缩合反应构建非极性烯键连接的COFs材料▲图一、两种COFs的合成方法，粉末晶体衍射和氮气吸脱附测试
为了更好的研究三嗪结构单元对烯键连接的COFs材料性质的影响，我们选择了两种结构非常相似的醛基单体TFPT和TFPB，分别与三嗪基单体TMT在有机酸和无机碱的催化下，成功得到了两种非极性烯键连接的COFs：TTO-COF和TBO-COF，粉末晶体衍射图谱显示TTO-COF具有非常优异的结晶性。而TBO-COF的结晶度则不够好，我们对其合成条件进行了一系列的优化但都收效甚微。我们认为这是由于三苯基苯单元的平面性较差，很难形成长程有序的π-π堆叠结构。同时，这也凸显了弱空间位阻的三嗪单元在提高COFs材料结晶度上的优越性。▲图二、电镜表征，其中(a), (b)为TTO-COF；(c), (d)为TBO-COF
根据扫描电镜和透射电镜表征，TTO-COF具有相对均一的纳米管形貌，其中壁厚约为20 nm，内径约为100 nm。这些纳米管内部的空腔为各类催化反应的进行提供了绝佳的反应空间，同时也有利于提高材料的稳定性。凭借良好的结晶性和紧密的π-π堆叠，TTO-COF展现了良好的光电性能，比如更强的瞬态光电流响应以及更高的电荷传输效率。瞬态荧光光谱同样证明了在TTO-COF中光生电子和空穴的复合更慢。这些特性均表明相较于TBO-COF，TTO-COF更加有潜力成为一种优秀的有机半导体光催化剂。硫醚的选择性氧化在有机合成中具有重要地位。因此我们以此为模板对两种非极性烯键连接的COFs材料的光催化活性进行测试。实验结果证明，在蓝光照射下，TTO-COF能够更高效地将苯甲硫醚转化为苯甲亚砜，这种转化在紫光和蓝光照射下都能高效的进行，甚至绿光下也能发生。同时，根据催化循环测试结果，TTO-COF具有很好的催化稳定性，多次循环后仍然具有很好的催化性能。（5）TTO-COF纳米管光催化硫醚的选择性氧化反应机理的探索▲图八、TTO-COF纳米管光催化硫醚的选择性氧化反应的机理
为了探究蓝光照射下TTO-COF催化硫醚转化的反应机理，我们进行了活性氧物种的捕获实验。当我们向反应体系中加入超氧自由基（O2•-）的捕获剂p-BQ，电子捕获剂AgNO3或者单线态氧（1O2）捕获剂DABCO时，反应受到了不同程度的抑制；加入TEMPO作为氧化还原中介时，反应转化率没有明显变化，所以反应过程的活性氧物种包括O2•-和单线态氧。之后，我们通过更加直观的自旋电子共振（EPR）测试分别检测到了TTO纳米管导带电子、DMPO试剂捕获的O2•-和TMPD捕获的1O2信号。因此，硫醚的氧化过程包括电子转移和能量转移两种途径，超氧自由基和单线态氧均参与了这个过程。根据以上的实验结果，我们提出了蓝光LED照射下TTO-COF催化硫醚选择性氧化可能的反应机理，如图八所示。在蓝光照射下，TTO-COF 纳米管发生电荷分离。在电子转移途径中，硫化物被光生空穴氧化为相应的阳离子自由基，O2被TTO-COF纳米管LUMO中的光生电子还原为O2•–。最后，O2•–与阳离子自由基中间体反应，形成过亚砜，在溶剂中质子的帮助下，该过亚砜转化为最终的亚砜。在能量转移途径中，TTO-COF 纳米管的三重激发态与3O2 之间发生三重态-三重态湮灭使O2转化为1O2。然后硫化物会被1O2氧化成同样的过亚砜，经过相似的过程得到最终产物亚砜。该工作利用Aldol缩合反应成功构建了两种非极性烯键连接的三嗪基共价有机框架材料，并将其成功地应用到光催化硫醚的选择性氧化中。该工作揭示了烯键连接的COFs材料的应用潜力，并为高效稳定的有机半导体光催化剂的构建提供了一种有效的策略。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321011528
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