Angew. Chem. :制备可降解的丙烯基无规共聚物的新方法

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塑料制品的广泛使用给日常生活带来了便利,然而,其巨大使用量也引发了一系列环境问题,近年来受到广泛关注。其中,聚丙烯酸酯类材料(广泛应用于粘合剂、吸收剂、有机玻璃等)年生产量超过百万吨。全碳主链的结构虽然为其带来了较高的稳定性,但也给降解过程带来了巨大的挑战。长期以来,大量工作致力于设计合成含有可降解官能团的环状小分子,通过其与丙烯酸酯类单体的自由基无规共聚向聚丙烯酸酯引入少量的可降解官能团,从而赋予聚丙烯酸酯可降解性。然而,由于这些环状单体的反应活性与丙烯酸酯类单体往往差异较大,在共聚物主链中实现可降解官能团的均匀分布仍然充满挑战。


在2018年,波士顿学院的牛嘉教授团队设计合成了含有烯丙基砜结构的大环单体,并且实现了其可控自由基聚合。近期,在该研究基础上,该团队进一步探索了烯丙基砜大环单体与丙烯酸酯类单体的无规共聚。通过结合可见光调控自由基聚合的方法,聚合可在室温下高效完成,并且大环烯丙基砜与多种丙烯酸酯类单体的无规共聚竞聚率皆接近于一。因此,在不同投料比下, 所产生的无规共聚物的主链中均含有均匀分布的可降解基团。该无规共聚物具有与相应不可降解均聚物相当的热学和机械性能,并表现出基于组成的易于调节的玻璃化转变温度。该团队也利用了密度泛函计算和电子顺磁共振能谱对聚合机理进行了研究。结果表明,原位生成的二氧化硫对链增长的可逆抑制导致了不寻常的动力学行为,表现为反应后期偏离一级动力学。去除二氧化硫可以逆转其对链增长的抑制并改善均聚和共聚的反应动力学。


总而言之,牛嘉教授团队利用可见光调控的大环烯丙基砜与丙烯酸酯类单体的无规共聚首次向丙烯酸酯类聚合物中均匀引入了可降解基团,为制备可降解的聚丙烯酸酯类高分子提供了新的方法。

论文信息:

Degradable Vinyl Random Copolymers via Photocontrolled Radical Ring-Opening Cascade Copolymerization

Wenqi Wang, Zefeng Zhou, Devavrat Sathe, Xuanting Tang, Stephanie Moran, Jing Jin, Fredrik Haeffner, Junpeng Wang, Jia Niu

文章的第一作者是美国波士顿学院的博士研究生王文琦


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202113302


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