点击反应是一种高效、快速、便捷的手段来构建功能性能的骨架，在材料科学，生物化学等众多科学领域发挥了重要作用，而光点击反应除了上述特点之外，还具有较好的时空可控性。4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮 （PTAD）是非常强的电子受体，在有机合成领域以及功能材料领域都发挥了重要作用。PTAD与水作用的终产物已经被证实了，但是，PTAD与水分子作用过程中潜在的活性中间体以及其产生机制尚不明确。

近日，四川大学余志鹏课题组首次报道了，在水溶液中利用双芳基悉尼酮光解产生的活性腈亚胺（NI）实现了对PTAD与水作用作产生的中间体快速点击捕获，通过这种简便高效策略构建了一种甲赞类的光开关分子，该类新型且能够快速光效应的光开关分子展现了优异的抗疲劳性。结果表明：PTAD与水相互作用产生的活性中间体主要是基于分子间的氢键作用，通过原位高分辨成功捕获了该活性中间体，并通过理论计算对该过程进行了阐述。

腈亚胺捕获活性中间体的机理通过理论计算进行了解释，该过程主要包括以下三个过程：1、腈亚胺对活性中间体加成；2、分子内氢转伴随CO₂消除从而得到功能分子。在腈亚胺和活性中间体形成过渡态的过程中，通过NBO计算可知腈亚胺表现出亲核试剂的性质，然而腈亚胺与亲核试剂（H₂O，胺和巯基）加成中腈亚胺却是亲电试剂。因此，腈亚胺在捕获活性中间体中展现了“极性反转”的现象。该光开关分子在蓝光刺激下，循环了42次，其衰减率仅为2.5%，表现出了优异的抗疲劳性，即使药物分子修饰的光开关同样具有优异的抗疲劳性和光稳定性。在过去十年里，光药理学药物的开发主要基于偶氮苯，甲赞类光开关为光药理学药物以及光异构离子通道抑制剂的开发提供了一个全新的平台。

论文信息：

Water Involved Ring-opening of 4-Phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione for “Photo-Clicked” Access to Carbamoyl Formazan Photo-switches in-situ

Yuanqin Zheng, Yuqiao Zhou, Yan Zhang, Prof. Pengchi Deng, Xiaohu Zhao, Shichao Jiang, Guangxi Du, Xin Shen, Xinyu Xie, Prof. Zhishan Su, Prof. Zhipeng Yu

文章第一作者为四川大学博士研究生郑远勤。

Chemistry - An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202101239