锂金属被认为下一代理想的负极材料，尤其适于制备高能量密度电池。然而，锂金属在循环过程中易与传统有机碳酸酯电解液反应导致固体电解质界面（SEI）膜不稳定，且面临着巨大的体积膨胀、锂枝晶及大量非活性锂的生成及电解液的过渡消耗，造成电池循环寿命差、库伦效率低，甚至导致短路、起火、爆炸等安全事故的发生。采用具高柔性、优异加工性、低成本和高电解质-电极界面相容性的聚合物电解质可以改善锂金属电池的安全隐患。然而，聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质由于其低介电常数导致离子电导率较低，极大地限制了其实际应用。因此，探明并揭示高介电常数聚合物（如聚偏氟乙烯，PVDF）可以有效解离锂盐进而提升聚合物固态电解质室温离子电导率，对指导高介电常数聚合物电解质设计，实现高载量、长寿命全固态锂金属电池具有重要意义。

近期，上海交通大学黄兴溢教授（通讯作者）等人利用“盐极化”策略利用高介电常数的PVDF与锂盐(LiFSI)之间的强相互作用，制备了具有极高介电常数的介电聚合物电解质(PVDF-LiFSI)，其具有优异的室温离子电导率(0.77×10⁻³ S cm⁻¹)。采用该电解质组装的聚合物基LiFePO₄ || PVDF-LiFSI || Li-P-L固态锂金属电池在28 ℃展示出优异的电化学性能。载量为2.74 mg cm⁻²时可在1 C循环350圈且容量保持率高达80%；在高载量条件下(11.5 mg cm⁻²)电池可持续工作超过2600 h且100圈循环后面容量高达0.68 mAh cm⁻²。不莱梅大学李勇博士、清华大学庄泽超博士、王定胜副教授、香港城市大学支春义教授在理论计算和论文修改等方面提出宝贵建议。

该论文以“Dielectric polymer based electrolytes for high performance all-solid-state lithium metal batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为上海交通大学化学化工学院博士生康琪(2019级)，通讯作者黄兴溢教授。

采用溶液浇筑法，制备了具有优异柔韧性的PVDF-LiFSI电解质。通过对前驱体溶液浓度调控可对金属锂（Li-P-L）进行界面修饰，使其与PVDF-LiFSI电解质兼容性更好。

图1. PVDF-LiFSI电解质及全固态电池制备示意图。(a) PVDF-LiFSI电解质制备及负极界面优化示意图；(b) 1 wt%和10 wt% PVDF-LiFSI溶液光学图；(c) PVDF-LiFSI的光学照片；(d) 全固态电池组件光学图和(f) 对应的SEM图。

SEM图片表明PVDF-LiFSI具有无孔结构，XRD结果表明LiFSI引入使得原来非极性的α相PVDF变成了强极性β相且结晶较低，DSC结果进一步表明该电解质具有极低的结晶率（10.9%）。其电化学窗口高达5.2 V，在28℃时具有高离子电导率(0.77×10⁻³ S cm⁻¹)。PVDF-LiFSI电解质在低频时(0.1 Hz)具有极高的介电常数(1.39×10⁸)，远高于PVDF (31.7@0.1 Hz)。相比于低介电聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）而言，其与LiFSI共混得到的PMMA-LiFSI电解质介电常数只有3675@0.1 Hz，证明PVDF与LiFSI存在极强的相互作用并促进锂盐的解离。

图2. PVDF-LiFSI电解质形貌及电化学性能表征。(a, b) SEM图片；(c) XRD谱图；(d) 电化学稳定窗口图；(e) 不同温度下的离子电导率；(f) 与文献对比离子电导率；PVDF-LiFSI和PVDF的介电常数(g)、介电常数虚部(h)和电导率(i)。

密度泛函理论(DFT)表明，β-PVDF对锂离子具有较高的吸附能 (−2.685 eV)，可以有效促进锂盐解离并形成独特的“溶剂化结构”，径向分布函数表明PVDF和LiFSI之间存在强相互作用，均方位移表明锂离子可以沿着PVDF短链传输。

图3. 分子动力学模拟示意图。(a) β-PVDF对锂离子的吸附能；(b) LiFSI吸附能；(c) 分子动力学模拟；(d) 径向分布函数；(e) 不同温度下的均方位移；(f) 扩散系数和(g) 锂离子传输示意图。

固体核磁⁷Li进一步表明，PVDF和LiFSI之间存在强相互作用，对比低介电常数的PMMA，PVDF与LiFSI之间的作用更强，使得PVDF-LiFSI电解质具有较高的离子电导率，2D ⁷Li-⁷Li交换谱进一步说明了其相互作用。

图4. 固体核磁表征。(a) LiFSI和PVDF-LiFSI的⁷Li谱图；(b) LiFSI的⁷Li-⁷Li交换谱图；(c) PVDF-LiFSI的⁷Li-⁷Li交换谱图。

得益于PVDF-LiFSI的高离子电导率及低界面电阻，采用PVDF-LiFSI电解质的锂对称电池在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²下可稳定循环超过1400 h。相较于LiFSI，锂金属对β-PVDF的吸附能更高(−1.402 eV)，径向分布函数表明LiFSI和PVDF存在明显的配位，典型的“溶剂化结构”如图5d所示。

图5. (a, b, c) Li-P-L || PVDF-LiFSI || Li-P-L对称电池恒流循环曲线；(d) LiFSI在锂(111)面的吸附能；(e) β-PVDF在锂(111)面的吸附能；(f) PVDF-LiFSI“溶剂化结构”。

受益于PVDF-LiFSI电解质的高介电常数、高离子电导率及良好的界面接触，以LFP为正极材料组装的全固态电池在低载量LFP (2.74 mg cm⁻²)时的电化学性能。其具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性，在1C的电流密度下循环350圈后，其容量保持率高达80%。

图6. (a) 倍率性能；(b) 倍率充放电曲线；(c) 不同圈数循环充放电曲线；(d) 长循环稳定性。

图7展示了PVDF-LiFSI电解质在高载量LFP (11.5 mg cm⁻²)时的电化学性能。其具有优异的电化学倍率性能，在0.25 C时其面容量高达1.51 mAh cm⁻² (131.6 mAh g⁻¹) 。在0.05 C的电流密度下循环100圈后，其面容量依旧高达0.68 mAh cm⁻²，且循环寿命超过2600 h。

图7. (a) 倍率性能；(b) 放电曲线；(c) 循环性能；(d) 面容量对比；(e) 电压-时间曲线，其中LFP负载量为11.5 mg cm⁻²。

该工作基于“盐极化”策略，设计制备了兼具高柔性、高介电、高离子电导率、无孔、低结晶度于一体的聚合物电解质(PVDF-LiFSI)。DFT计算、固体核磁结果表明PVDF和LiFSI之间存在强相互作用并形成特殊的“溶剂化结构”。以LFP为正极组装的全固态电池表现出优异的电化学性能：在1 C的电流密度下可循环350次且容量保持率高达80% (2.74 mg cm⁻²)，在高载量条件下其面容量高达1.69 mAh cm⁻²且可连续工作超2600 h (0.05 C, 11.5 mg cm⁻², 100圈)。该研究结果为构建高介电聚合物电解质用于高载量长寿命固态锂金属电池提供了一定的理论借鉴。