有机化合物具有资源丰富、成本低、结构丰富和易循环回收等显著优点，是一种非常有潜力的能量储存材料。然而有机电极材料在氧化还原过程中经常伴随自由基中间体的生成，这些具有未成对电子的活性中间体非常活泼，容易导致有机材料活性中心失活、循环寿命衰减。已报道的改善自由基中间体稳定性的方法有：

通过π-π及p-π电子共轭效应分散自由电子密度，通过立体刚性位阻效应和制备二维材料纳米层来抑制自由基活性单元紧密堆积。然而目前关于有机自由基中间体结构与有机电极材料性能关系的研究工作比较少，有机电极材料中自由基中间体的稳定化机制仍然不清楚。因此，通过调节有机自由基中间体的结构系统性地调控其氧化还原活性和稳定性并优化电极的电化学性能具有十分重要的研究意义。

近日，南方科技大学卢周广课题组联合香港城市大学张开黎教授课题组在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Regulating the radical intermediates by conjugated units in covalent organic frameworks for optimized lithium ion storage”的论文。

作者合成三个不同尺寸的基于酰亚胺共轭单元的共价有机框架材料（PICOFs）并将其作为有机电极材料应用于锂离子电池。详细的研究发现可以通过调节酰亚胺共轭单元的尺寸大小，调节PICOFs材料的分子轨道能量、电荷转移能力、和中间体的电子自旋密度分布，进而优化COFs电极材料的电化学性能。

如图1，采用酰亚胺缩合反应制备了3个基于不同尺寸酰亚胺共轭单元的共价有机框架材料（PICOFs），并将他们剥离成具有纳米层厚度的材料（E-PICOFs）.电化学测试结果表明，随着酰亚胺共轭单元尺寸增大，PICOFs的循环稳定性提高。并且随着酰亚胺共轭单元尺寸的增大，PICOFs的放电电压平台逐渐提高，倍率性能也有所改善。

图1. (a) PICOFs的合成路线与结构, 剥离后的材料E-PICOFs在50 mA/g (b)和1000 mA/g (c)电流密度下的容量保持率。

理论预测表明，（图2）放电过程中，每个酰亚胺共轭单元接收一个电子和一个锂离子后会生成一个酰亚胺自由基中间体。通过非原位电子顺磁共振光谱（EPR）研究证明，在氧化还原过程中有酰亚胺自由基中间体的生成和转化。

图2. (a)预测的氧化还原反应机理，(b)ENa-PICOF在不同电压下的EPR谱图。

通过分子表面静电势（MESP）理论计算预测羰基C=O是氧化还原反应活性位点。(图3) 并且通过红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱(XPS)、固体核磁碳谱(13C-NMR)和固体核磁锂谱(7Li-NMR)实验进一步证明，在充放电过程中，每个酰亚胺共轭单元可以可逆地脱嵌2个锂离子。

图3. 原始(a)和锂化后(b)的酰亚胺共轭单元的分子表面静电势，ENa-PICOF在不同电压下的FTIR (c)、XPS (d)、13C-NMR (e),和7Li-NMR (f)谱图。

循环前后的EPR光谱表明，(图4) 随着酰亚胺共轭单元尺寸增大，对应的酰亚胺自由基中间体的EPR信号强度保持率提高。自旋电子密度分布计算表明，随着酰亚胺共轭单元尺寸增大，对应酰亚胺自由基中间体的自由基电子能够在更大的范围内离域并且分布更加均匀，单个原子上的自旋电子密度分布减少。这有助于分散自由基中间体的能量，使其更加稳定，抑制副反应的发生。

图4.循环前后EBe-PICOF (a)、ENa-PICOF (b)和EPe-PICOF (c)的EPR光谱，(d)E-PICOFs的酰亚胺自由基中间体结构和自选电子密度分布图。

作者通过分子结构入手，通过调节COFs材料中酰亚胺共轭单元的尺寸，调节了材料的分子轨道能量、电荷转移能力和自旋电子密度分布，实现了有机电极材料放电电压、倍率性能和循环稳定性的调控。这为通过分子工程策略优化有机电极材料的综合电化学性能提供了新策略。