第一作者：杨凯旋
通讯作者：张福俊
通讯单位：北京交通大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2022.134973
通过降低有源层厚度调控界面附近受陷电子密度，并以宽带隙、高空穴迁移率的聚合物为缓冲层，进一步提高界面附近受陷电子密度，制备高灵敏倍增型聚合物光电探测器(PM-PPDs)。在-8 V偏压下，最优三元PM-PPDs在430 nm波长处的外量子效率(EQE)达到21400%，比探测率(D*)达到1.0×1013 Jones。PM-PPDs具有高灵敏度、高集成度和低功耗的优点，在人工智能、生物医药和环境监测等领域展现出巨大的应用潜力。张福俊教授课题组率先基于界面受陷电子辅助空穴隧穿注入的工作机理制备出PM-PPDs。以三明治结构为基础，将有源层中给受体重量比调控在100:1左右。由于有源层中受体含量极少，且给受体之间存在LUMO能级差，当受体被给体完全包围时，将会形成电子陷阱。在光照条件下，光生电子受陷于电子陷阱，产生的库仑力诱导界面能带弯曲，窄化空穴注入势垒，辅助空穴隧穿注入，空穴沿着给体形成的高度连续的传输通道传输，从而产生较大的亮电流。单位时间内，当流经器件的空穴数量大于入射光子数量时，将产生光电倍增现象。依据其工作机理，为了制备高灵敏PM-PPDs，应聚焦于两方面：提高界面附近受陷电子密度和改善有源层中的空穴传输。(1) 通过降低有源层厚度，提高界面附近受陷电子密度，增强空穴隧穿注入；(2) 采用宽带隙、高空穴迁移率的聚合物poly-TPD作为缓冲层，在提高PM-PPDs界面附近受陷电子密度的同时，保持PM-PPDs的耐压特性；(3) 采用三元策略，进一步优化双层PM-PPDs的性能参数。本文报道了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/P3HT:PC61BM/Al的双层PM-PPDs。器件结构图与有源层材料的吸收光谱如图1a, b所示。采用宽带隙、高空穴迁移率的poly-TPD作为缓冲层，在提高Al电极附近受陷电子密度的同时保持PM-PPDs的耐压特性。结合三元策略，将窄带隙聚合物PBDB-T引入P3HT:PC61BM层中，进一步优化双层PM-PPDs的参数。图1. (a) 双层PM-PPDs结构示意图；(b) 有源层中半导体材料的吸收光谱。厚度为2500、250、100 nm的有源层中受陷电子密度分布如图2a-c所示。随着有源层厚度的降低，Al电极附近的受陷电子密度明显提高。有源层中距Al电极20 nm处的受陷电子分布如图2d所示，当有源层厚度降低至100 nm时，Al电极附近的受陷电子密度光谱形状发生变化，且受陷电子密度大幅提高。如图1e所示，随着有源层厚度的降低，PM-PPDs的EQE明显提高。并且PM-PPDs的EQE光谱形状与Al电极附近的受陷电子分布光谱高度相似，这表明PM-PPDs的EQE光谱主要取决于Al电极附近的受陷电子分布。为了在PM-PPDs的EQE提高的同时保持其耐压特性，设计了有源层为poly-TPD (40 nm)/P3HT:PC61BM (100 nm)的双层PM-PPDs。在有源层P3HT:PC61BM(140 nm)、poly-TPD (40 nm)/P3HT:PC61BM(100 nm)中，Al电极附近的受陷电子分布如图2f所示，利用poly-TPD层取代部分P3HT:PC61BM后，Al电极附近的受陷电子密度明显提高，有利于增强空穴的隧穿注入。
图2. 厚度为 (a) 2500、(b) 250和 (c) 100 nm的有源层中受陷电子分布；(d) 有源层中距离Al电极20 nm处的受陷电子分布；(e) 在-5 V偏压下，有源层厚度为2500、250和100 nm 的PM-PPDs的EQE光谱；(f) 有源层P3HT:PC61BM (140 nm)、poly-TPD (40 nm)/P3HT:PC61BM (100 nm)中距离Al电极20 nm处的受陷电子分布。
以P3HT:PC61BM (140 nm)和poly-TPD (40 nm)/P3HT:PC61BM (100 nm)为有源层的PM-PPDs的EQE光谱如图3a所示。双层PM-PPDs的EQE明显高于以P3HT:PC61BM (140 nm)为有源层的PM-PPDs，这得益于双层PM-PPDs有源层中Al电极附近较大的受陷电子密度。调控P3HT:PC61BM层的厚度以进一步优化双层PM-PPDs的性能，所对应的EQE光谱如图3b所示。双层PM-PPDs的EQE随着P3HT:PC61BM层厚的降低而提高。不同厚度P3HT:PC61BM层的双层PM-PPDs的信噪比(SNR)-V曲线如图3c所示。综合考虑EQE和SNR，当P3HT:PC61BM层厚度为90 nm时，双层PM-PPDs的性能最优。
图3. (a)-5 V偏压下，以P3HT:PC61BM (140 nm)和poly-TPD (40 nm)/P3HT:PC61BM (100 nm)为有源层的PM-PPDs的EQE光谱；不同P3HT:PC61BM层厚度的双层PM-PPDs (b) -5 V偏压下的EQE光谱和 (c) SNR-V曲线。
D. 利用三元策略进一步优化双层PM-PPDs性能将聚合物PBDB-T引入P3HT:PC61BM层，给体(P3HT:PBDB-T)与受体(PC61BM)之间的重量比保持为100:2。随着PBDB-T含量的增加，P3HT:PBDB-T:PC61BM层中的空穴迁移率先提高后降低，如图4a所示。制备了PBDB-T含量不同的双层三元PM-PPDs，相应的EQE光谱如图4b所示。当PBDB-T在给体中的含量为20 wt%时，双层三元PM-PPDs的EQE值达到最优，这归因于P3HT:PBDB-T:PC61BM层中空穴迁移率的提高。最优双层三元PM-PPDs的EQE随着偏压的提升而得到提高，在-8 V偏压下，EQE最大值达到21400%。最优双层三元PM-PPDs的D*光谱如图4d所示，-8 V偏压下，在430 nm波长处达到1.0×1013 Jones。
图4. (a)不同PBDB-T含量的P3HT:PBDB-T:PC61BM层中的空穴迁移率；(b) -5 V偏压下，不同PBDB-T含量的PM-PPDs的EQE光谱；最优器件在 (c) 不同偏压下的EQE光谱和 (d) -8 V偏压下的D*光谱。
通过降低有源层厚度，提高了Al电极附近的受陷电子密度，增强了空穴隧穿注入。采用poly-TPD作为缓冲层，制备了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/P3HT:PC61BM/Al的双层PM-PPDs，保持了PM-PPDs的耐压特性。并采用三元策略，通过提高有源层中的空穴迁移率，进一步优化了双层三元PM-PPDs的性能参数。这项工作表明，通过提高界面附近的受陷电子密度，以宽带隙、高空穴迁移率的聚合物作为缓冲层，并结合三元策略，是制备高灵敏度PM-PPDs的有效方法。张福俊，北京交通大学交通大学教授，博导。长期致力于有机光伏器件和倍增型有机光电探测器的研究。近5年来以通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. ASC Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Lett.等重要学术刊物发表SCI论文100余篇，累计被引10000余次，36篇论文被ESI高被引收录，授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金5项，科技部人才交流计划1项，北京市基金委面上项目2项，校级“卓越百人”计划。荣获2017年中国光学十大进展，2018年北京市科学技术三等奖，2020年《中国科学》《科学通报》两刊优秀作者等奖项，2021年科技部火炬中心主办的全国颠覆性性技术创新大赛中获-优胜项目。受邀担任《Scientific Reports》期刊编委，《Energies》期刊客座编辑。https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134973
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