通讯单位：中佛罗里达大学（University of Central Florida）论文DOI：10.1021/acscatal.1c05661Cu单原子的引入极大提升了Nb2O5/CeO2催化剂的低温氧化还原能力，形成了Nb-O-Cu、Cu-O-Ce强相互作用，这有效促进了反应物分子在Nb2O5/CuO/CeO2（NbCuCe）催化剂上的活化，使得NbCuCe催化剂表现出极佳的低温NH3选择性还原NOx性能。该NbCuCe催化剂在经过重型柴油车应用条件老化后，在低于200 ℃具有比商用的Cu-CHA催化剂更为优异的低温NOx净化活性，有望用于柴油车冷启动过程中的NOx控制，可与商用的Cu-CHA催化剂耦合实现更宽的操作温度窗口。化石能源驱动的车辆排放的氮氧化物（NOx）是雾霾、光化学烟雾、酸雨等环境污染问题的重要诱因之一。使用NH3（或尿素）对柴油机排放NOx进行选择性还原是当前最有效、应用范围最广的NOx消除技术。虽然目前广泛使用的Cu-CHA分子筛催化剂在尾气温度高于200 ℃时表现出极佳的NOx催化去除活性，然而受限于自身性质，该类催化剂并不能在发动机冷启动阶段（< 200 ℃）有效去除柴油车尾气中的NOx。另外，由于Cu-CHA本身具有较强的酸性，在冷启动阶段Cu-CHA需要预先吸附饱和NH3方能发挥NOx净化功能，对动态消除NOx的响应较慢，且在后续的升温过程中容易发生严重的氨逃逸，导致二次污染。而氨吸附量较低的金属氧化物类催化剂可能表现出对NOx消除更为快速的响应，有效减轻氨逃逸。在前期研究中我们发现，使用Nb2O5、WO3、MoO3等酸性氧化物改性的CeO2在中高温段表现出优越的NH3-SCR活性，其中Nb2O5-CeO2催化剂还表现出优越的热稳定性，但Nb2O5-CeO2的低温活性需要进一步大幅提升才能将其应用于柴油车冷启动阶段的NOx催化消除。在本工作中，我们与BASF公司、南京大学、布鲁克海文国家实验室、北京工业大学以及国家纳米科学中心等研究人员合作，开发及表征了一种铜单原子促进的Nb2O5/CeO2催化剂（NbCuCe），该催化剂具有优异的低温NH3-SCR活性、良好的水热稳定性以及对动态消除NOx更快的响应和更少的NH3逃逸，在柴油车尾气低温脱硝中显示出良好的应用前景。 本工作使用简单的初湿浸渍法（Incipient wetness impregnation method，IWI），以铜氨溶液为Cu前驱体，在Nb2O5/CeO2（NbCe）催化剂上构建了Cu单原子（1 wt.%）。Cu单原子与CeO2载体和表面Nb2O5物种产生了强相互作用，从而形成了Cu-O-Ce和Nb-O-Cu物种，极大地提升了NbCe催化剂的低温氧化还原能力和对反应物分子（特别是NH3）的活化能力，使得NbCuCe表现出优异的低温脱硝性能。 NbCuCe催化剂制备过程简单，催化剂组分环境友好。 NbCuCe催化剂还表现出优异的水热稳定性和抗硫性能。 相比于商用的Cu-CHA催化剂，NbCuCe催化剂对动态消除NOx的响应更快，氨逃逸问题也得到了有效改善。 提出了将开发的NbCuCe催化剂置于柴油车DOC催化装置前与现行的Cu-CHA脱硝催化剂（置于DOC和DPF装置后）耦合使用的策略，能够使柴油车尾气后处理系统在更宽的操作温度窗口内获得更高的脱硝效率，具有良好的工业应用前景。▲图1. a) Cu-CHA，NbCe和NbCuCe催化剂的NH3-SCR活性；b) 水热老化处理后的Cu-CHA，NbCe和NbCuCe催化剂的NH3-SCR活性（-A表示在650 ℃条件下水热老化50小时）；c) Cu-CHA，NbCe和NbCuCe催化剂在反应气中含有5 vol.% H2O时NH3-SCR活性；d) 硫酸化处理前后Cu-CHA和NbCuCe催化剂的NH3-SCR活性（-S表示硫酸化处理）。
如图1所示，水热老化前后NbCuCe催化剂均比NbCe和Cu-CHA表现出更高的NH3-SCR活性。在有H2O存在时，NbCuCe也表现出更高的催化活性。同时，硫酸化处理后，NbCuCe的脱硝效率几乎没有变化，而Cu-CHA的低温活性则大幅下降，说明NbCuCe具有更好的抗硫能力。▲图2. a) 175 ℃时Cu-CHA和NbCuCe催化剂对NH3-SCR反应气氛的响应曲线（测试前，样品在200 ℃的空气中预处理30分钟，降至175 ℃后通入500 ppm NH3 + 500 ppm NO + 10% O2）；b) 升温过程中Cu-CHA和NbCuCe催化剂的瞬态NH3-SCR性能曲线（测试前，样品在200 ℃的空气中预处理30分钟，降至室温后通入500 ppm NH3 + 10% O2吸附1小时，随后通入200 ppm NH3 + 200 ppm NO + 10% O2并升温）；c) NbCuCe催化剂在柴油车尾气后处理系统中的应用示意图。
如图2a所示，在175 ℃条件下NbCuCe催化剂比Cu-CHA催化剂对NH3-SCR反应气氛响应更快，尾气中的NH3和NO浓度分别在2分钟和4分钟内达到稳定，而对于Cu-CHA则分别需要16分钟和9分钟；同时NbCuCe催化剂还具有更高的NO消除效率。由图2b可知，在瞬态升温过程中，NbCuCe催化剂上发生的氨逃逸更少。以上结果均说明NbCuCe比Cu-CHA催化剂更适合应用在柴油车冷启动过程中的NOx控制。▲图3. 不同样品的a) Cu-K XANES和b) Cu-K EXAFS谱图；c) CuCe和NbCuCe催化剂上CO + O2 吸附的in situ DRIFTS结果；d, e) 不同样品的H2-TPR结果。
由Cu-K XANES结果（图3a）可知，CuCe和NbCuCe样品上Cu物种都呈现+2价。此外，由Cu-K EXAFS结果可知，CuCe和NbCuCe样品上只观察到Cu-O配位环境，并没有观察到Cu-O-Cu和Cu-Cu物种，说明Cu物种在CuCe和NbCuCe上均以单原子形式存在。原位CO + O2吸附红外实验结果表明，Cu单原子和Nb物种间存在着强相互作用（Nb-O-Cu）。进一步的H2-TPR结果表明，Cu单原子的引入极大地提升了CeO2的低温氧化还原能力，新形成的Nb-O-Cu物种进一步提高了CuCe样品的低温氧化还原能力。优异的低温氧化还原能力有利于反应物分子的活化，进而有助于提升低温NH3-SCR催化性能。▲图4. a) 150 ℃下NbCe和NbCuCe样品上NH3吸附原位红外光谱结果；b) 150 ℃下NbCe和NbCuCe样品上气相NO + O2与预吸附的NH3反应原位红外光谱；c) NbCe和NbCuCe样品上预吸附的NH3物种在NO + O2通入后的消耗速率结果图。
我们采用多种手段系统地研究了NbCuCe催化剂的表面吸附性质和NH3-SCR反应机理。NH3-TPD和NH3吸附原位红外实验（图4a）结果表明，Cu单原子的引入可以提升NbCe样品的表面酸性；同时，NbCuCe上吸附的NH3物种显示出更高的反应活性（图4b, 4c），这是由于Nb-O-Cu物种对吸附态的NH3具有更高的活化能力。进一步的原位红外实验和动力学研究表明，NbCuCe催化剂上的NH3-SCR反应可以同时遵循E-R机理和L-H机理，其中以E-R机理为主；也就是说，在NbCuCe催化剂上，对吸附态NH3的有效活化是提升低温NH3-SCR反应性能的关键。概括来说，Cu单原子引入对CeO2低温氧化还原能力的提升、Nb位点（酸性位）和Cu位点（氧化还原位）双位点间的协同作用有效促进了NbCuCe催化剂的低温NH3-SCR活性。反应机理示意图如图5所示。▲图5. NbCe和NbCuCe催化剂上反应机理示意图。
为弥补Cu-CHA脱硝催化剂低温活性较低的缺点，我们开发了一种具有良好低温脱硝活性和高水热稳定性的NbCuCe氧化物催化剂。在NbCuCe催化剂中，Cu单原子与周围的Nb、Ce均产生了强相互作用，形成了Cu-O-Ce和Nb-O-Cu物种，这使得NbCuCe催化剂表现出优异的低温氧化还原性能以及活化反应物分子的能力，这是NbCuCe催化剂低温脱硝性能明显优于NbCe和Cu-CHA催化剂的主要原因。NbCuCe催化剂还表现出比Cu-CHA更好的抗硫性能。反应机理研究结果表明，在NbCuCe催化剂上，NH3-SCR反应可以同时遵循E-R和L-H机理进行，其中E-R机理占据主导位置。Cu单原子的引入可以有效促进吸附态NH3物种的活化，因而能够极大地提升催化剂的低温脱硝性能。这种新型NbCuCe氧化物催化剂可以前置于柴油车DOC催化装置前，在冷启动阶段高效消除NOx。将NbCuCe与Cu-CHA催化剂耦合使用，可以在更宽的工作温度窗口内获得更高的脱硝效率，从而大大降低重型柴油车运行过程中NOx的排放量。中佛罗里达大学（University of Central Florida，UCF）刘福东教授课题组是UCF Catalysis Cluster核心团队，研究方向为纳米材料合成、单原子/团簇催化、环境污染物控制、催化加氢/产氢、同步辐射XAS技术深入表征催化材料微观结构等。团队具有丰富的环境催化研究与工业应用背景，与BASF、通用汽车等公司合作紧密。刘福东教授共发表论文一百余篇，Google Scholar统计论文总被引7800余次，H-index为45，申请中国/美国/欧洲/PCT国际发明专利38项，已授权17项。欢迎有志于深入研究非均相催化、环境催化等方向的研究生和博士后加盟本组。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05661
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