具有Fe-N-C结构的单原子催化剂由于其出色的氧还原反应（ORR）催化活性，成为最有希望代替贵金属Pt/C催化剂的材料之一。然而目前对Fe-N-C单原子优异的ORR活性来源的理解非常有限，而且其催化活性和稳定性仍然需要进一步提高以满足实际应用需求。因此加深对Fe-N-C单原子催化剂活性来源的理解，并且合成高活性的单原子催化剂是亟需解决的问题。

鉴于此，南京航空航天大学的彭生杰教授课题组提出了通过金属团簇诱导Fe-N-C单原子位点电荷重新分布，从而提升Fe-N-C催化剂活性的策略。所合成的Fe-ACSA@NC具有优异的ORR催化活性，并且该策略被成功扩展到了多种过渡金属（Co, Ni）单原子催化剂上。使用Fe-ACSA@NC组装的Al-air电池也表现出了优异的放电性能。

扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描电子显微镜的测试结果表明Fe-ACSA@NC具有空心纳米方块结构，Fe-N-C单原子位点以及Fe金属团簇同时负载在碳载体上，并且没有观察到金属Fe颗粒。

X射线衍射、X射线光电子能谱以及X射线吸收精细结构谱分析表明，经过酸处理后Fe-ACSA@NC中不存在金属Fe颗粒，而是Fe团簇与Fe-N-C共存，并且Fe金属团簇与Fe-N-C位点之间存在电子相互作用，Fe金属团簇的存在使得Fe的氧化态升高，Fe的电子转移到载体C中，Fe-N键长变长。

电化学测试表明Fe-ACSA@NC的半波电位为0.9 V vs. RHE，高于Fe-NPSA@NC以及Fe-SA@NC甚至高于Pt/C，更小的Tafel斜率表明其动力学性能也得到了提高，K-L方程以及RRDE计算结果均表明其ORR反应路径为四电子路径，这有利于提高金属空气电池的功率密度。基于Fe-ACSA@NC的Al-air电池显示了优异的放电性能，而且在弯曲条件下也能保持良好的放电能力。

DFT计算表明金属团簇修饰可以优化OH*脱附，提升ORR性能。同时证实了团簇修饰的Fe-N-C位点中的电子重新分布，Fe周围的电子密度降低，而载体碳周围的电子密度增加，Bader电子转移数与OH*的吸附能之间存在一定关系。

本策略还被成功应用于Co和Ni单原子中，说明此方法具有良好的普适性，证实了金属团簇对单原子的调控，对合成高性能单原子催化剂具有重要意义。

论文信息：

Clusters Induced Electron Redistribution to Tune Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom for Metal-Air Batteries

Shengjie Peng,Hongjiao Huang,Deshuang Yu,Feng Hu,Shao-Chu Huang,Junnan Song,Han-Yi Chen,Linlin Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202116068