通讯单位：亥姆霍兹柏林能源与材料中心；中国科学院青岛生物能源与过程研究所
https://doi.org/10.1002/aenm.202103714
Fu Sun, Chao Wang, Markus Osenberg, Kang Dong, Shu Zhang, Chao Yang,* Yantao Wang, André Hilger, Jianjun Zhang, Shanmu Dong,* Henning Markötter, Ingo Manke and Guanglei Cui*
采用多种表征手段开展固态电池内电-化-力耦合机制的研究后发现：1）（电）化学反应可以引起固态电解质和电极材料的机械形变；2）电化学循环可以提升固固界面间的化学反应；3）固态电解质（电极材料）的机械形变及（电）化学反应产物会反过来影响固态电池内部电势分布和离子通量等。 与传统液态锂离子电池技术相比，由固态电解质组成的全固态锂电池具有安全性好和能量密度高等潜在优点，被研究学者广泛认为是最佳的下一代可充电电池技术之一。然而，实验室研究中却发现全固态电池库伦效率低、性能衰退快、循环寿命短，这主要是由固态电池本身特殊地性质决定的，即固态电解质与固态电极组成的固|固界面在很大程度上影响着固态电池的整体性能和衰退机制。但是由于该固|固界面深埋在固态电池内部且随电池循环过程中不断演化，尚缺少有效的表征手段对其进行研究。因此，目前对该固固界面的机械形貌演化、组成成份变化及其与电池整体性间的变化关系尚不明确。为此，如何进一步清晰地阐明固态电池内部电-化-力偶合机制是解决解决全固态金属锂电池性能衰退的关键科学问题针对上述关键科学问题，本工作采用多种表征手段及实验表征与理论模拟相结合的方法对Li10SnP2S12固态电解质和锂金属电极组成的Li10SnP2S12|Li固|固界面进行了深入地研究。本工作选取Li10SnP2S12固态电解质的原因是其离子电导率与商用液态电解液基本相当，同时本工作采用了Li|LSPS|Li对称电池做为研究对象。无损、原位、三维同步辐射X射线三维断层扫描结果显示了Li10SnP2S12|Li固|固界面的形貌演化及固态电解质的机械形变、金属锂的蠕变，这与实验室X射线CT表征结果相一致。同时X射线三维断层扫描表征检测到了LSPS固态电解质与金属锂（电）化学反应形成的反应相及由反应相导致的固态电池内短路。另一方面，实时、原位室验室X射线CT表征结果展示了物理接触条件下Li10SnP2S12|Li固|固界面的形貌演化行为。TOF-SIMS测试结果提供了Li10SnP2S12|Li固|固界面处的组成成份变化情况。同时，EIS结果佐证了同步辐射X射线成像表征到的不断增厚的低离子电导率的界面反应层。最后，以同步辐射X射线成像结果作为模型，采用有限元FEA模拟对固态电池内部电势分布、离子通量等参数进行了模拟分析，揭示固态电解质的机械形变和固|固界面化学成份的改变对固态电池整体性能的影响。在文章讨论部分，作者基于本文得到的实验结果及现有报告对下一步固态电池的研究方法、研究注意事项及未来的研究内容进行了分析。文章首先对采用的同步辐射柱形固态电池进行了简单介绍，图1a-b。同时对采用的无损、原位、三维同步辐射断层扫描成像技术（SX-CT）进行了简要说明，图1c。▲Figure 1. Schematic illustration of the customized tomography cell and the beamline set-up. a) The photograph of the customized tomo-cell. b) The corresponding illustration of the as-studied cells, the Li|LSPS|Li cell and the Li-LiAl|LSPS|LiAl|Li cell. c) The schematic illustration of the used beamline setup.
以下结果是同步辐射SX-CT表征单向放电后的电池，具体分析包括图2与图3.图2a为放电后的LSPS固态电解质三维渲染图，从中可以看到LSPS固态电解质的“碗状”机械形变及裂纹分布。从图2a中选取绿色的截面作为图2b，图2c为图2b的放大图。从放大的图2c中可以看到以下现象：1)固态电解质的向下弯曲机械形变（蓝色虚线）及机械裂缝（LSPS内的灰色区域及红色菱形指的区域）；2）LSPS与金属锂的反应区域（绿色区域①②③）；3）金属锂的蠕变（上下橙色箭头及对比实、虚黄色线）。同时，图2c中实（虚）白、黑线箭头描述了电子和锂离子潜在的传输路径。更多的实验现象解析及原因分析请见原文。
▲Figure 2. SX-CT characterization results of cell No.2. a) The 3D volume rendering of the LSPS SE. b) The selected cross-section shown in a) (green rectangle). The in-set white dot rectangle marks the region shown in c). c) The zoomed-in view of the selected cross-section of the LSPS SE. The yellow dot and solid lines denote the original and current Li|LiAl interface. The blue dash lines depict the LiAl|LSPS interface. The green regions marked with ①②③indicate the (electro)chemically generated interphase. The red diamonds indicate the crack tips. The red rectangles show the crack size of ~5 μm. The irregular dark grey regions indicate the as-formed cracks. The orange arrow lines denote the Li creep direction. Both the solid and dotted black and white arrow lines suggest the potential transportation pathways of Li ions and electrons during electrochemical cycling. Nevertheless, compared with the dotted lines, it is more likely that the Li ions and electrons transport along the solid lines. See more the Discussion part.
图3是对图2更深地解析及FEA模拟应力、应变结果。图3a第I种情况显示了当固态电解质与锂不反应的条件下，由电化学锂沉积造成的固态电解质裂缝的产生与传播。图3a第II种情况则解释了使用LSPS固态电解质下，由电化学锂沉积造成的固态电解质裂缝的产生与传播。图3b-c显示了FEA应力分布情况。图3d显示了FEA应变分布情况。▲Figure 3. Illustrations of the mechanical stress/strain distribution within cell No.2 by using finite element analysis. a) Schematic illustrations explaining crack initiation/openings under two different cases, the volume expansion of the electrodeposited Li (I) and volume contraction of the formed interphase (II) inside SE. b) The Von Mises plane stress analysis of cell No. 2. c) The zoomed-in view of the two selected regions in b). d) The plane strain analysis of cell No. 2. The black dot lines point to the potential strain direction caused by the volume contraction.
研究完单向放电后的固态对称电池后，图4显示了多次循环后的固态对称电池SX-CT结果。图4a为被测电池的电化学曲线，可以看到过电势随循环圈数增多而升高（与EIS结果相同，见支撑材料），同时看到该电池循环后发生了短路（红色箭头）。图4b为LSPS固态电解质的三维渲染结果，可以看到不同深度及走向的“沟壑”，从中选取两个不同的截面(图4c和图4g)和两个不同的平面（图4f,支撑材料）。图4c和图4g显示了两个截然不同的LSPS|锂界面类型，平整和曲折。从图4c中的橙色方框的放大图，即图4d中清晰地看到反应产物“横穿”LSPS固态电解质连接正负极，造成短路。另外地，从图4g的放大图即图4h中可以看到弯曲不平的LSPS|锂界面、固态电解质内的裂缝（黄色虚框）。图4f显示了从平面视角看到的两种不同类型的LSPS裂缝（白色 vs 黑色 箭头）。图4i为LSPS|锂界面成份示意图（详情见TOF-SIMS结果）。更多信息见原文。
▲Figure 4. Characterization results of cell No.5. a-b) The electrochemical cycling curve and the 3D volume rendering of the SE of cell No.5. c-d) Cross sections showing the LSPS after cycling. e) The FEA simulation of the localized current density distribution based on the uncycled cell No.1. f) A horizontal slice showing different types of cracks. g-h) Cross sections showing the LSPS after cycling. h) is the enlarged view of the red rectangle region in g). In h), the half-highlighted green regions indicate the (electro)chemically generated interphase. The red diamonds indicate the crack tips. The yellow dash rectangle covers the tiled slit-like crack. Both the solid and dotted black and white arrow lines suggest the potential transportation pathways of Li ions and electrons. Nevertheless, compared with the dotted lines, it is more likely that the Li ions and electrons transport along the solid lines. i) The illustration of the generated interphase between the LSPS and the electrode (see below the TOF-SIMS results).
为了研究没有施加电化学条件下LSPS|Li界面演化行为，作者进行了实时、原位的实验室CT表征，图5a-5d。图5a为原始态的固态对称电池，从中选取了两个区域，蓝框(图5b)及红框(图5c)，这两个区域在电池搁置6天，12天，35天，136天后的CT结果显示在图5b1-b4和图5c1-c4。从图5b1-b4中可以看出LSPS尖端与不锈钢的距离（黄色双箭头）变短，这主要是由于LSPS与锂反应后体积缩小造成的。图5c1-c4显示LSPS与锂界面处有一层中间层界面形成（白色箭头），这是由于使用了能量较低的、多种X射线能量的实验室X射线对物质区分能力下降。为了更深入分析LSPS|Li界面反应产物的变化，选取沿图5a中的绿色单箭头的X射线吸收率的变化情况进行分析，结果在图5d。从中可以看出，界面相（不同颜色的虚线双箭头）随搁置时间的延长而增厚。另外，图5e显示了TOF-SIMF的结果，显示了不同感兴趣的元素种类在LSPS表面处和LSPS体内的分布不同。同时，EIS结果显示在了支撑材料内。
▲Figure 5. The operando laboratory CT measurement results of cell No.7. a) The cross-sectional view of the cell showing its main components (from top to bottom): stainless steel (SS) current collector, Li electrode, LSPS, Li electrode and SS. Two interesting regions (blue and red rectangles) marked with b and c are chosen for further studies. In b, the yellow double-headed arrow marks the distance from the LSPS protrusion to the SS. The solid green arrow line (600 μm long, middle point is the LSPS|Li interface) indicates the region where X-ray absorption changes are analyzed in figure d). b1-b4) and c1-c4) The morphological changes occurred in region b and region c after 6 days (d), 12 d, 35 d and 136 d after cell assembly. d) The X-ray absorption along the solid green arrow line in Figure 5a. The Li region is marked by the black double-headed arrow line. The interphase regions are marked by the dotted and colored double-headed arrow lines. The colored triangles denote the beginning of the LSPS bulk. e) The TOF-SIMS depth profile of several interesting ion fragments within the interphase region. The in-set picture shows the as-studied sample and the in-set figures show the reconstructed 3D spatial fragment distributions of the selected species.
采用同步辐射SX-CT的表征结果作为模型，作者进一步研究了由固态电解质机械形变、界面反应相的产生对固态电池内的电势、离子通量分布的情况。图6显示了将界面反应产物相考虑在内的结果。FEA模拟结果表明，电势降主要集中在LSPS与新生成的界面反应层间。同时，锂离子通量密度的分析结果也类似。作者对上述现象的原因在原文中进行了简单的讨论。▲Figure 6. FEA analysis of the electric potential and ion flux density inside the as-studied cells. a-b) The electric potential field and the ion flux density within cell No. 2. c-d) The electric potential field and the ion flux density within cell No. 5. In b) and d), both the solid and dotted gray and white arrow lines suggest the potential transportation pathways of Li ions and electrons. Nevertheless, compared with the dotted lines, it is more likely that the Li ions and electrons transport along the solid lines.
以上实验结果表明，采用多种互补地表征手段有机结合可以用来研究固态电池内电-化-力耦合机制。同时作者从该项实验中推测以下几个在研究固态电池中需要注意的问题，包括，合理地为诠释由不稳定的固态电解质组成的全固态电池的电化学测试结果，至今尚未明确的在固态电解质和新生成的界面相内锂离子和电子的传输路径及机制以及需要更深层次的解析电-化-力耦合机制的原因。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103714
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