第一作者：Qingyi Zhu

通讯作者：田书博

通讯单位：北京化工大学

研究内容： 

纳米团簇由金属原子和配体组成，大小可达2 - 3纳米。具有精确原子序数的金纳米团簇由于其稳定性和独特的结构而受到广泛的研究。到目前为止，人们已经通过各种方法合成了具有原子精度的金纳米团簇。常见的方法有布氏席夫林法和尺寸聚焦法。随着对金纳米团簇的研究越来越深入，人们采用了更新颖的方法来合成具有原子精度的金纳米团簇，如抗电偶还原、金属纳米团簇的配体交换反应、种子生长法等。此外，纳米团簇还具有许多独特的电化学催化剂性能，如ORR、OER等，有助于能源和环境的发展。本文介绍了近年来原子精确金纳米团簇的合成方法及其电化学应用。 

要点一：

原子精确Au NCs因其特殊的性质而受到广泛的研究。它们可以以多种方式合成，并应用于不同的电化学催化反应，以缓解环境和能源问题。然而，在这一领域还需要进行更多的研究工作。研究和创新的合成方法继续探索在Au NCs中精确的原子数目。例如，原子数目精确的Au NCs也可以通过热转变和酸腐蚀来生产，这为新的电催化应用开辟了潜力，如硝酸盐还原、二氧化硫氧化反应(SO₂OR)、尿素氧化、以及其他氧化反应，将对化学和能源问题产生深远的影响。

要点二： 

由于电化学反应的复杂性和多样性，以Au NCs为基础的电催化原理值得深入研究。了解Au NCs在催化过程中的吸附、解吸、活化和失活行为将更好地阐明其催化机理。此外，还需要找到催化活性位点。原子水平上粒径/组分与性能之间的关系以及催化动力学和动力学机制仍是研究的热点。最后，通过ESI-MS、HAADF-STEM、x射线吸收光谱和x射线光电子光谱等原位表征研究可以监测金纳米团簇的实时动态。它们可以促进对金纳米团簇电催化反应过程的理解。进一步研究金纳米团簇的电催化机理，将对精确原子化金纳米团簇的发展做出重要贡献。

图1：从单个原子到纳米晶体的尺寸尺度。

图2：Au NCs的两相合成示意图。

图3: 尺寸聚焦方法的计量。

图4： 通过pH控制纳米团簇的尺寸控制合成。

图5：在不同条件下，[Au₂₅(SePh)₁₈]^-转化为[Au₂₃(SePh)₁₆]^-，制备的[Au₂₃(SePh)₁₆]^-纳米团簇转化为[Au₂₅(PET)₁₈]^-和[Au₂₅(PET)_18-x(SePh)_x]^-。

图6：NaOH介导NaBH₄还原法合成Au₂₅ NC。

图7：AGR法合成Au₂₄Cd₁和Au₂₄Hg₁纳米团簇。

图8： (a)从[Au₂₅(SR)₁₈]^-到[Au₄₄(SR)₂₆]^2-(黄色，Au);(b,d) [Au₂₅(SR)₁₈]^-和(c,e) [Au₄₄(SR)₂₆]^2-的紫外-可见吸收和(d,e)电喷雾质谱。

图9：(a) Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁、Au₄₄(TBBT)₂₈和ca.1.5 nm Au NPs在0.5 m KHCO₃饱和(虚线)和Co₂饱和(实线)溶液中的LSV曲线；插图：放大的LSV曲线，从@0.1 V到@0.6 V。(b)在不同的应用电位下，催化剂的CO法拉第效率。(c)相应的CO偏电流密度。(d) Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁和Au₄₄在@0.57 V和Au NPs在@0.67 V的稳定性测试。

图10： (a) -0.2 V / RHE电位下NH₃的产率;(b)常压下-0.2 V / RHE催化温度下NH₃(绿)的产率和法拉第效率(红)；(c) N₂流量-0.2 V / RHE催化温度下NH₃(绿)的产率和法拉第效率(红)；(b)和(c)中的误差条代表同一样品三个独立测量值的标准差；(d)提出的用Au/TiO₂合成NH₃的催化剂。

参考文献

Qingyi Zhu, Xiaoxiao Huang, Yunchu Zeng, Kai Sun, Linlin Zhou, Yuying Liu, Liang Luo, Shubo Tian* and Xiaoming Sun. Controllable synthesis and electrocatalytic applications of atomically precise gold nanoclusters. Nanoscale Adv., 2021, 3, 6330-6341.