第一作者：Pan-Pan Sun

通讯作者：孙頔

通讯单位：山东大学

研究内容：

  具有运动稳定性和长寿命的中间体对于跟踪不同聚合结构的超分子自组装的进展和理解至关重要。该文系统地研究了Cu(I)纳米团簇[Cu₈(^tBuC₆H₄S)₈(PPh₃)₄] (Cu8a)的复杂动力学特性。值得注意的是，通过实时监测聚集诱导发光(AIE)和动力学稳定中间体的电子显微镜，推导出了Cu8a定向自组装(DSA)过程。成功捕获了Cu NCs聚集体的多态性和不同发射性质，建立了结构-光学性质关系。更重要的是，利用数学上的“排列组合”思想，将碳点(CD)异相发光剂引入Cu8a系综中，动态的清晰度显著丰富了“可视化”荧光窗口。这为材料光学传感的实时应用提供了巨大的潜力。

要点一：

  作者以PPh₃、^tBuC₆H₄SCu和CS₂为原料，在溶剂热条件下合成了Cu(I)纳米团簇，Cu8a在三斜体P-1中结晶，它的非对称单元包含了团簇的一半(图1a，1b)。Cu8可以被看作是一个扭曲的Cu6八面体，两个额外的铜原子覆盖在两个相反的三角上。为了进一步了解Cu8a的结构与光学性质之间的关系，进行了密度泛函理论(DFT)计算Cu8a。计算出的Cu8a的紫外/可见吸收光谱与在DCM溶液中观察到的很一致(图1c)，说明了溶液中结构的一致性。观测到的波长为262 nm (~ 4.73 eV)，与计算得到的波长为271 nm (~ 4.58 eV)相对应。这一波段主要起源于HOMO-9向LUMO+2的转变。从Kohn−Sham (KS)分子轨道分析，HOMO−9主要由Cu和S轨道组成，而LUMO+2主要是PPh₃配体的轨道，理论上HOMO−LUMO隙为5.05 eV(图1d)。

要点二：

  作者利用紫外/可见吸收光谱研究了Cu8超分子组装体的光学物理性质。其发射峰在室温下为530 nm，发光量子产率为8.74%寿命为8.36 μs。具有微秒尺度寿命的高能带，以及DFT计算表明，Cu8a的发光可能归因于混合电荷转移(CT)(即金属-配体或金属簇核-配体的三重态)(图2e)。在该系统中，动力学控制的Cu8a超分子组装过程被可视化，最终得到了一个热力学稳定的Cu8a组装体(TSCA)。可以很清楚的看到TSCA的发射强度随着fe的增加先增加后下降。

要点三：

  为了进一步研究动力学控制的Cu8a组装(KCCA)，作者随后进行了原位和时间依赖光谱监测fe=70%体系(KCCA-1)的转换。随时间变化的荧光光谱和荧光照片(图3a、3c)可以看出，KCCA-1在~ 660 nm处的发射强度随时间逐渐增加，伴随10 nm的蓝移。时间的吸收和荧光光谱(图3c)，KCCA-1经历两个过程:“成核”(t = 0-60分钟)和“组装”(t = 60-150分钟)(图3b)。值得注意的是，选取的两个典型的热力学稳定的fe系统(fe = 30%，50%)的形态特征与fe= 70%系统(t = 0.5 h, 2.5 h)的动态跟踪过程的形态特征高度一致(图3d)，推测KCCA-1产生的多态亚稳组分的势能可能对应于不同TSCA的势能(fe = 70%)。在KCCA-1中，能够强烈影响Cu8a的堆积模式和随之而来的多态聚集结构(图3d)以及Cu8a的发射强度(图3c)的动力学陷阱具有较高的势能，并最终转化为热力学稳定的纳米片(图3d)。

图1：(a) Cu8a纳米团簇的一个分子结构。(b) 金属骨架结构为Cu8a。(c)实验的UV(黑色)和模拟的UV(红色)。(d) DFT计算的HOMO和LUMO轨道。

图2:(a) Cu8a在不同浓度乙醚/DCM混合物中的发光光谱。(b) Cu8a在660 nm处的发光强度随温度的变化。(c) Cu8a在不同浓度的乙醚/DCM混合物中在660 nm处的发射衰减规律。(d) 激发态弛豫动力学原理图。

图3：(a) Cu8a在EtOH/DCM混合物中随时间变化的荧光光谱。(b) 形态的转变。(c) 根据550 nm处的透射率计算出fe = 70%的光密度随时间的变化，660 nm处fe = 70%的发光强度随时间的变化。(d) 动能陷阱与热力学平衡态的能量图景。

参考文献

P.-P. Sun, B.-L. Han, H.-G. Li, C.-K. Zhang, X. Xin, J.-M. Dou, Z.-Y. Gao, D. Sun, Real-Time Fluorescent Monitoring of Kinetically Controlled Supramolecular Self-Assembly of Atom-Precise Cu₈ Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200180.