最新Nature Catalysis:合成氨新突破!无需过渡金属催化剂

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成果简介



由于需要很高的能量来打破N≡N键(945 kJ mol-1),因此氨(NH3)生产中的关键步骤是N≡N键的活化,在工业中需要使用过渡金属催化剂,如铁(Fe)或钌(Ru),并结合高温和高压。
在2022年3月11日,荷兰乌得勒支大学Petra E. de Jongh和Peter Ngene(共同通讯作者)等人报道了一种不含过渡金属的氢化钾插层石墨(KH0.19C24)催化剂,其可以在非常适中的温度和压力下活化N≡N键。该催化剂能够在250-400 °C和0.1-1.0 MPa的条件下活化N≡N键,并作为一种高效稳定的无过渡金属合成氨催化剂。
其中,该催化剂在大气压下催化合成NH3时,可在250-400 °C和1 MPa条件下达到与经典贵金属催化剂Ru/MgO相当的NH3产率,而最高NH3产率可以达到1641 μmol gcat-1  h-1。实验和密度泛函理论(DFT)计算结果都表明,氢化钾在插层石墨之间的纳米限制对于N≡N键的活化和转化至关重要,且催化剂中的氢化物参与氢化步骤形成NH3。该工作显示了轻金属氢化物材料在氨合成催化中的前景。

背景介绍



氨(NH3)是化肥生产的关键原料,被认为是未来可再生能源基础设施的一种很有前途的氢载体。在环境条件下,N2和H2反应生成NH3在热力学上有利的,但是由于N2中的强三共价键和高动力学障碍,NH3合成通常在高温和高压(400-500 °C,10-30 MPa)下使用熔铁催化剂(Haber-Bosch工艺)或碱金属催化剂进行。因此,探索可在较温和的温度和压力下工作的催化剂具有十分重要的意义。传统氨合成的速率决定步骤是破坏稳定的N≡N键(945 kJ mol-1)和随后从催化剂表面去除氨。最近有报道称,使用预还原的稀土氧化物载体(如La0.5Ce0.5O1.75)可减弱Ru纳米颗粒上的N≡N键,并通过强金属载体相互作用大大提高催化活性。
催化氨合成的最新进展是使用金属氢化物和氢化物基材料作为催化剂或促进剂。随着碱/碱土金属氢化物(LiH、NaH、KH等)的加入,过渡金属(Mn、Fe、Co等)的氨合成活性提高了2-4个数量级,并具有更低的表观活化能和不寻常的催化机制。金属(氧)氢化物负载的过渡金属催化剂的出色性能,是因为(氧)氢化物的存在通过增强从过渡金属的成键轨道到N2分子的反键-π轨道的电子转移过程,以促进N2在过渡金属上的解离。尽管这些发现清楚地证明了金属氢化物、氧氢化物和电子化物在氨合成介导中的重要性,但是过渡金属仍被用作所有这些催化剂中不可或缺的催化中心。

图文速递




图1. KH0.19C24催化剂的制备过程示意图和XRD图谱

图2. KH0.19C24催化的NH3合成

图3. 氨合成后,电子显微镜分析KH0.19C24催化剂

图4. N2处理的KH0.19C24催化剂的表征

图5. KH0.19C24催化剂合成氨的动力学分析

图6. DFT计算KH插层石墨上潜在氨合成机理的

总结展望



总之,作者开发了一种基于碱金属氢化物插层石墨的氨合成催化剂(KH0.19C24),该催化剂是通过将KH嵌入石墨主体材料层中来制备的。KH0.19C24催化剂在250-400 °C下表现出稳定的NH3产率(μmol gcat-1  h-1),与相同反应条件下的5 wt% Ru/MgO催化剂相当。通过机理研究发现,氢化物的存在促进了N≡N键在KH0.19C24催化剂上的吸附和活化,而随后的氢化反应可以在低至100 °C的温度下生成NH3。同时,在KH插层石墨上合成氨遵循交替缔合途径,这与传统Ru或Fe催化剂中的解离机制不同。该研究结果对利用地球上含量丰富、价格低廉的材料催化合成氨具有广阔的应用前景。

文献信息



Potassium hydride-intercalated graphite as an efficient heterogeneous catalyst for ammonia synthesis.Nature Catalysis2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00754-x.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00754-x.


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