在2022年3月16日，美国约翰斯•霍普金斯大学王超教授和浙江大学谢鹏飞研究员（共同通讯作者）等人报道了一种在石墨氮化碳（g-C3N4）上负载二聚铜（Cu）中心的高级催化剂（Cu2@C3N4），并用于甲烷（CH4）的部分氧化。通过在g-C3N4上负载(oxalato)(bipyridine)copper(II) complex [Cu2(bpy)2(μ-ox)]Cl2，然后在空气中进行温和热处理来合成二聚Cu催化剂。通过STEM、XPS和XAS表征及原子模拟证实，衍生的催化剂包含通过四个Cu-N键（每个Cu原子两个键）锚定在g-C3N4上的dicopper-oxo中心。
在热催化和光催化反应条件下，Cu2@C3N4催化剂对CH4部分氧化表现出高选择性，分别使用过氧化氢（H2O2）和氧气（O2）作为氧化剂。特别是，CH4与O2的光催化氧化实现了转化率>10%、甲基含氧化合物选择性>98%和1399.3 mmol gCu-1 h-1的质量比活性。机理研究表明，Cu2@C3N4的高反应性可以归因于桥氧、两个Cu位点和半导体C3N4底物之间的交响机制，不仅促进C-H键的异质裂解，而且分别促进H2O2和O2在热催化和光催化中的活化。将甲烷（CH4）选择性转化为液态烃是一种有效利用天然气的有前途的方法。目前，此类转化的工业路线依赖于两步工艺，首先在高温（>500 °C）下重整甲烷以产生合成气（CO和H2），然后使CO与H2反应形成甲醇或其他液体产物。然而，整个过程是能源密集型，并且在经济上不可行。因此，需要更强大的技术将甲烷直接转化为浓缩能源载体，以促进运输和储存。近年来，CH4直接或部分氧化成甲基氧化物受到了广泛关注。使用过渡铜交换沸石催化CH4和O2之间的反应，实现了高选择性，但这些反应仍然受到低CH4转化率（通常<0.03%）和反应速率（<30 μmol gcata-1 h-1）的影响。据最近的报道，甲烷的光催化氧化仍然受到相对较低的甲烷转化率（<1%）和生产率（0.001-150 mmol gcata-1 h-1）的限制，因为常用的光催化剂具有相当大的带隙（例如TiO2约为3.2 eV），并且只能通过具有相对缓慢的动力学的Fenton或均裂机制激活甲烷。石墨氮化碳（g-C3N4）代表了一种有前途的光催化基材，其带隙在2.7-2.9 eV范围内，并且其丰富的N位点能够锚定原子分散的过渡金属位点。因此，研究g-C3N4上活性Cu位点的潜在配位，并测定其在甲烷部分氧化中的协同作用十分有意义。
总之，作者开发了一种用于甲烷部分氧化的新型二聚Cu催化剂。该催化剂是通过将Cu-二聚体有机金属络合物固定在g-C3N4上来合成的，二铜-氧中心通过Cu-N键固定在该基底上。利用Cu2@C3N4催化剂首先研究了H2O2对甲烷的热催化氧化，然后研究了以O2作为氧化剂的光催化反应。对比类似反应条件下的其他催化剂，在这两种情况下都证明了催化活性的提高，改善因数达到了一个数量级以上。研究发现，桥接氧、两个CU位点和半导体C3N4底物的协同作用，可以促进H2O2和O2的活化以及CH4的异质裂解。该工作突出了C3N4负载的二聚CU中心在催化氧化还原化学反应中的巨大潜力。Oxo dicopper anchored on carbon nitride for selective oxidation of methane.Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28987-1.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28987-1.
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