第一作者：Wenhao Ren, Xi n Tan

通讯作者：Chuan Zhao

通讯单位：The University of New South Wales

研究内容：

  原子分散活性位点的电子调制有望提高催化活性，但这仍然是一个挑战。这里作者展示了纳米粒子上的协作的Ni单原子(NiSA/NP)通过循环催化剂的直接固态热解，Ni纳米颗粒通过碳纳米管网络向Ni(i)-N-C位点提供电子， 在碱性流动池中-0.5V（vsRHE），可达到346mAcm^-2的高CO电流密度。当与一个NiFe基氧析出阳极结合到一个零间隙膜电解槽时，在低电池电压为-2.3V时，在工业上，CO电流密度为310mAcm^-2，对应的总能源效率为57%。优越的二氧化碳电还原性能归因于关键中间体COOH*在富电子Ni单原子上的吸附增强，以及致密的活性位点。

要点一：

作者展示了一种协同的Ni单原子对纳米颗粒催化剂(NiSA/NP)进行高效的二氧化碳电还原。这种杂化SAC的设计使：(i)电子密度调节表面Ni-N-C，更快的中间吸附和解吸；(ii) 高负载Ni单原子在由Ni纳米颗粒供给的碳纳米管（碳纳米管）上的原位生长(iii)一一种简单、可扩展的质量合成Ni SACs的方法。NiSA/NP催化剂在H型电解槽和零间隙MEA全细胞中都达到了最先进的CO₂转换为CO的性能。

要点二：

通过DFT计算，根据XAS和XRD结果，作者采用NiN₃位点结合面心立方Ni(111)作为靶结构，建立了DFT模型。结果表明，Ni(111)的第一层易于与相邻的碳结合，导致Ni(111)层向NiN₃层(2.57 e^-)的电子转移显著。Bader分析表明，Ni(111) (Δq = 0.013 e^-)存在时，Ni单原子上积累了更多的电子。加入Ni(11 1)进入结构后，COOH*对NiN₃的结合强度大大增强，ΔG降低了0.17eV,与中性情况相比，结合力更强, COOH*与带负电荷的NiN₃的结合较强，降低了CO₂RR的过电位，提高了其活性。

图1. (a)NiSA/NP的透射电镜(TEM)图像。(b)NiSA/NP的高角度环形暗场扫描透射电镜图像。(c)NiSA的TEM图像。(d)x射线衍射分析。(e)在292K下测量的电子顺磁共振(EPR)光谱。(f)NiSA/NP和NiSA的UPS He I光谱。(g)NiSA/NP和NiSA的Ni k边XANES谱和标准NiPc和镍箔的比较。插图显示了放大的前边缘区域。(h)NiSA/NP，NiSA，镍箔，和NiPc的扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱的傅里叶变换曲线图。(i)NiSA的EXAFS拟合。

图2.H型电解池中的CO₂RR。(a) 不同的电位下的部分CO电流绘制图。(b)NiSA/NP和NiSA电极的双层电容。(c)NiSA/NP在-0.75V时的稳定性测试。

图3. 基于NiSA/NP上的CO₂RR的气体扩散电极器件。1M氢氧化钾电解质中不同电位下的(a)j_CO和FE_CO。(b)100mA cm^-2处的电静电测量。(c)极化曲线。MEA全细胞中的(c)jj_CO和FE_CO

图4.密度泛函理论(DFT)计算。(a，b)NiN₃@Ni(111)的调控电子密度的顶部和侧视图。Δq表示Ni单原子电子数的增加。(c) NiN₃和NiN₃@Ni（111）上CO₂RR到CO的自由能图。(d)NiN₃@Ni、Ni（111）和NiN₃上Ni原子d轨道的投影态密度(PDOS)。灰色虚线表示费米能级。

参考文献：

Wenhao R, Xin T, Chen J, et al. Electronic Regulation of Ni Single Atom by Confined Ni Nanoparticles for Energy-Efficient CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022. https://doi.org/10.1002/anie.202203335.