电催化两电子氧还原反应(ORR)生成H2O2是目前能源储存领域的研究热点，该方法是一种有望替代工业蒽醌工艺的可再生、原位生成H2O2的方法。贵金属Pd合金具有较高的两电子选择性，但是价格昂贵，因此，开发具有独特催化性能和100%原子利用率的Pd单原子是非常必要的。但是，在纯碳上合成Pd单原子时，容易形成Pd团簇和纳米粒子。近日，加州大学尔湾分校的Huolin Xin教授团队在期刊ACS Catalysis上发表了题为“Highly Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on Carbon-Supported Single-Atom Pd Electrocatalyst”的文章。在这一工作中，作者以M-N基团锚定碳载体的方法通过分解Pd掺杂ZIFs成功制备了Pd单原子。通过HAADH-STEM结合XAS表征证明了均匀分散在碳载体上的Pd原子(Pd-NC)。通过电化学测试表明，Pd-NC在0.1M KOH溶液中表现出很好的两电子催化活性(起始电位~0.8 VRHE)和选择性(~95%)。DFT计算表明，Pd-N4催化中心热力学上更倾向于*-O键断裂，而不是O-O键断裂，对应于H2O2生成的高选择性。
招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。（导师简介请见文末）
第一作者：Nan Wang（王楠）
通讯作者：Yuanyue Liu，Huolin Xin
通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校，加州大学尔湾分校
过氧化氢（H2O2）作为一种价值高、环境友好的氧化剂和重要的基础化学品，被广泛应用于化学工程工业、能源储存、废水处理。目前，在工业上，采用高耗能、高要求的蒽醌法合成H2O2。此外，H2O2溶液在运输和储存中是不稳定/有害的。为了实现按需和实时应用，通过电化学两电子ORR，利用可再生能源O2，直接现场生成H2O2。这种合成H2O2的方法是一种有吸引力和非常有望替代蒽醌法的方法。然而，由于2e- ORR途径与4e- ORR途径生成H2O存在竞争反应。因此，开发高效、经济，且对H2O2具有高活性和选择性的催化剂至关重要。单原子催化剂(SACs)因具有100%的原子利用率、独特的催化性能和在反应中活性位点完全暴露等优点，受到催化领域的广泛关注。近年来，SACs催化剂因对2e- ORR催化剂具有高活性和选择性而受到越来越多的关注。通过DFT理论计算表明，有31种SACs可以实现对2e- ORR生成H2O2具有高活性和选择性；其中，筛选出7种SACs在酸性介质中的催化活性高于PtHg4。然而，SACs的选择性和活性仅通过DFT和机器学习技术模拟计算得出的，而不是实验电化学测量得到的。在碳纳米管(Fe-CNT、Pd-CNT、Co-CNT和Mn-CNT)上形成的不同过渡金属SACs，主要是通过金属与C、O或N配位结合。其中，Fe-CNT对2e- ORR生成H2O2表现出优异的电催化活性和选择性。其他研究表明，底层底物可以显著改变支撑单原子的电子结构，从而改变活性位点的活性和选择性。例如，Co-NC单原子的H2O2选择性为80%，而Co-pb-1(6)和Co-pb-1(6)笼的H2O2选择性为90-100%。此外，ZIFs可以提供碳和氮载体，以锚定原子分散的金属原子。它克服了单原子表面能高，进而限制单原子制备的缺点。因此，ZIFs已成为合成各种单原子的理想前体，如非贵金属过渡金属单原子(Fe, Co等)和贵金属单原子(Ru, Ir等)。贵金属具有较高的H2O2催化活性、选择性和稳定性，是电化学生成H2O2最有潜力的催化剂。Pd-C催化剂通常用于2e- ORR，低钯负载量和高粒子间距可以促进H2O2的选择性。Pd单原子催化剂一般是在纯碳材料上合成的，但是，这种合成方式很容易导致Pd团簇或纳米粒子的聚集。因此，有必要制备高性能、低负载量的Pd单原子电催化剂，同时保持高催化活性、高选择性和良好的耐久性。本文中，作者报道了一种新的合成Pd SACs方法，将Pd有效分散到ZIF前驱体骨架中，从而在氮-碳上获得原子分散的Pd单原子催化剂(Pd-NC)。通过优化Pd掺杂量，使得Pd-NC催化剂在碱性介质中表现出优异的2e- ORR活性和H2O2选择性。在0.1 M KOH中，H2O2的选择性为~95%，起始电位为~0.8 VRHE。DFT计算证明Pdx-NC催化剂在热力学上更倾向于H2O2 (*-O)裂解而不是H2O(O-O)裂解。本工作提供了一种新的Pd SACs合成方法，并为2e- ORR催化机理提供了新的认识。
▲图1 Pd单原子催化剂的形貌表征。(a) HAADF-STEM, (b-e) EDS, (f) 球差校正HAADF-STEM,(g)HAADF-STEM放大图。
▲图2 Pd单原子的结构表征。（a）Pd0.157-NC等材料的XAS谱图，（b）Pd-N4催化位点的模拟结构，（c）不同Pd含量Pdx-NC的Pd 3d XPS谱图。
▲图3 Pd单原子催化剂的2e-ORR选择性。(a) 在0.1 M KOH溶液中1600 rpm的LSV曲线，（b）H2O2选择性及电子转移数，Pd0.157-NC在不同溶液中的催化性能（c）1600 rpm的LSV曲线，（d）H2O2选择性及电子转移数。
▲图4 Pd单原子催化剂的2e-ORR活性。(a) Pd单原子催化剂的质量活性对比（虚线为酸性条件、实线为碱性条件），（b）Pd单原子催化剂的电容。
▲图5 Pd单原子催化剂的2e-ORR稳定性和H2O2的产量。(a) Pd0.157-NC催化剂在0.1M KOH溶液、0.5 V条件下稳定性，（b）Pdx-NC催化剂在不同反应时间H2O2的产量。
▲图6 Pd单原子的2e-ORR催化机理计算模拟。(a) Pd-N4催化位点与*-O-OH中间产物相互作用的原子模型，（b）基于不同计算方法的Pd-N4催化位点ORR过程的自由能，（c）Pd（111）晶面与*OOH中间体相互作用模型（顶视图及侧视图），（d）Pd（111）晶面催化2e-ORR过程的自由能。
Nan Wang, XunhuaZhao, Lili Han, Saerom Yu, Zachary H. Levell, Chunyang Wang, Shaobo Ma, PeichaoZou, Jiayi Qin, Rui Zhang, Lu Ma, Yuanyue Liu*, Huolin L. Xin*. Highly Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide on Carbon-Supported Single-Atom Pd Electrocatalyst.ACS Catalysis (2022)https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05633招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。导师介绍：忻获麟教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEMLab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）;2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 这几个顶级期刊上发表文章36篇，（其中11篇作为通讯发表）。
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