通讯单位：中国科学院化学研究所，中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室论文DOI：10.1002/anie.202202558本文设计调控过渡金属离子配位环境，实现对废旧三元正极材料中过渡金属元素的选择性分离提取。近年来，随着交通工具电气化和便携式电子产品的快速发展，锂离子电池也随之进入“黄金时代”。伴随而来的是大量废旧电池亟待处理，锂，钴等金属资源价格日益攀高。这一方面给环境保护带来了巨大的压力，另一方面也制约了锂离子电池的进一步发展。面对日益复杂的电池体系，开发绿色高效的回收技术是锂离子电池发展的必由之路。(1)基于低共熔溶剂对NCM的高效溶解，设计了连续的分离过程，并揭示了浸出过程中的反应机理(2)设计调控过渡金属离子的配位环境，实现了逐步沉淀，选择性分离(3)本策略对于不同组成的三元正极材料具有普适性，对现有回收技术是一个重要补充。▲图1.低共熔溶剂(DES)的制备与表征 a) 制备基于氯化胆碱(ChCl)和草酸(OxA)组成的低共熔溶剂。b) ChCl和OxA之间的氢键示意图。DES、ChCl 和 OxA 的c) FT-IR 和 d) 1H NMR 谱图
实验首先从制备低共熔溶剂(DES)开始，将二水合草酸和氯化胆碱通过短暂的混合加热，即可得到无色均匀透明的溶液。低共熔溶剂的形成是基于各组分之间彼此形成氢键，相互解离得到均匀的溶液，不涉及化学反应，核磁和红外的结果也证实了这一点。▲图 2.镍的选择性回收。a-b) 不同浸出条件对选择性分离效果的影响。一次滤渣的c) XRD 和 d)FT-IR图谱。一次滤渣煅烧后的e) XRD 和 f) XPS图谱。
我们详细探究了废旧NCM811在低共熔溶剂中的最佳浸出条件(包括固液比和浸出温度)，优选120℃下，固液比为1/20，浸出10h时，得到的最好的分离效果。对DMSO稀释后分离得到的一次滤渣(主要成分为二水合草酸镍)进行ICP-OES测试，镍的分离效率达到99.1%。为了得到用途更为广泛的金属氧化物，我们将其在500℃下煅烧2h，得到氧化镍。▲图3.钴和锰的选择性分离。a) 用 DMSO 稀释的滤液（左），和用 DMSO 和 H2O 稀释的滤液（右）的照片。b) 滤液的紫外-可见光谱。c) 二次滤渣的 XRD。d)二次滤渣煅烧后的 XPS。e) 三次滤渣的 XRD。f) 三次滤渣煅烧后的 XPS。
用水再次稀释上述分离得到的滤液，加热后沉淀出二水合草酸钴，这是由于过渡金属离子配位环境的改变引起的，这一点在下文详细探讨。过滤分离出二次滤液，调节pH至12，得到氢氧化锰及其氧化产物。将上述钴和锰的分离产物分别在空气中煅烧，得到高纯度四氧化三钴(纯度为95.5%)和四氧化三锰(纯度为94.5%)。▲图4.选择性分离机理。a)缩核模型示意图。b) 热重-质谱联用曲线图。DES 和 NCM811 浸出液在由 c) (CD3)2SO和 d) D2O 稀释的 13C NMR 谱图。e) 具有不同配体的金属络合物的结构示意图。
本文对整个回收过程的机理进行了详细的分析。对浸出过程中不同时间点进行采样，通过ICP-OES分析过渡金属的溶解程度，将相关数据拟合，证实了该过程符合“缩核模型”的特征。我们通过热重-质谱联用技术原位模拟了浸出过程，在质谱中检测到氧化产物Cl和O的特征信号，揭示了浸出反应中Cl-作为还原剂将高价态的过渡金属还原为低价态。本实验中，选择性分离Ni，Co和Mn的关键是调控金属络合物的组成和结构，在浸出过程中，Ni2+与草酸根离子结合形成二水合草酸镍沉淀，Co2+和Mn2+倾向于在DES中形成四面体结构的[MCl4]2-。使用极性非质子溶剂DMSO作为稀释剂，旨在降低体系粘度，有利于固液分离，同时不改变金属络合物的结构。而水作为强极性配体，将[MCl4]2-转化为[M(H2O)6]2+。根据溶解性的不同，[Co(H2O)6]2+与草酸根离子结合，得到二水合草酸钴沉淀。后续再通过调节溶液pH，得到氢氧化锰及其氧化产物的沉淀。整个分离过程仅仅通过引入稀释剂，精细化调节金属络合物的配位环境，不引入其他杂质，即可实现过渡金属的选择性分离。▲图5. 从废旧锂离子电池中选择性分离 Ni、Co和Mn。a) 通过连续浸出和分离过程进行选择性回收的流程图。 不同组成的废旧NCM正极的b) 选择性分离效率和c)回收产率。
本文提出的选择性回收策略可适用于不同组成的正极材料，对过渡金属元素分离效率高，且各元素回收产率接近100%。相比于传统的回收工艺，本方案在能耗、成本、环境影响、分离效率、回收产率等方面具有显著优势。
本工作针对现有回收工业中过渡金属元素分离难的问题，巧妙地设计通过调控金属络合物配位环境和结构来实现选择性分离。在优化条件下，针对废旧的NCM811，我们成功将其中的Ni，Co和Mn分别以金属氧化物的形式回收，产物纯度达到99.1%，95.5和94.5%。我们详细探究了分离过程中涉及的反应机理，为后续相关的报道提供了理论支持。本研究提出的回收过程具有绿色高效的特点，对现有回收工业具有重要意义。
郭玉国，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，课题组长。现兼任中国化学会青年化学工作者委员会副主任、中国化学会电化学委员会委员和“化学电源”分会主席、中国化学会纳米化学专业委员会委员、中国材料研究学会青年工作委员会理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。应邀担任美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces副主编， Nano Research、Energy Storage Materials、ChemElectroChem、Solid State Ionics、eScience、《中国科学：化学》、《电化学》、《储能科学与技术》等10余种国内外期刊的编委。主持承担科技部国家重点研发计划项目、科技部973计划课题、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。
曾荣获北京市科学技术奖杰出青年中关村奖、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国科学院杰出青年、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国麻省理工学院全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、亚洲化学学会联合会FACS杰出青年化学家、首届“SCOPUS寻找未来科学之星”纳米科学领域金奖、中国化学会青年化学奖、中国电化学会青年奖、中国材料研究学会科学技术奖、中国科学院在北京科技成果转化奖等奖励和荣誉。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了产业化。在Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表SCI论文360余篇，他人SCI引用超过44000次，h-index为111，2014-2021连续八年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。获中国发明专利授权113项，美、日、德、英等国外发明专利授权11项，成果转化42项。http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202558
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