第一作者：王小宁、赵联明、李学进

通讯作者：邢伟、袁勋

通讯单位：中国石油大学（华东）、青岛科技大学

研究内容： 

Pt资源的稀缺性与其优异电催化活性之间的矛盾日益突出，对Pt基电催化剂进行原子级精确设计以实现其最优化利用成为破局的关键。基于此，我们报道了一种三苯基膦稳定的Pt₆团簇的设计，并用于碱性电催化氢氧化反应。受益于自优化配体效应和原子精度结构，Pt团簇基电催化剂表现出优于Pt单原子和Pt纳米颗粒的高质量活性和稳定性，揭示了设计Pt电催化剂的尺寸优化原则。此外，Pt团簇基电催化剂具有传统Pt/C催化剂所缺乏的良好的CO耐受能力。理论计算证实，增强的电催化性能归因于三苯基膦配体的双重效应，它不仅可以调节原子级精确Pt团簇的形成，还可以改变Pt原子的d带中心，从而有利于获得*H、*OH 和 CO等中间体的良好吸附动力学。

要点一： 

  Pt团簇分子合成的关键是利用弱还原性的硼烷-叔丁胺络合物创造一个温和的还原环境，通过对还原动力学的可控调节来减弱Pt物种在还原过程中的自催化作用，实现了对Pt团簇分子的精准控制。此外，通过选择与Pt原子具有中等结合能的小分子三苯基膦为团簇的保护配体（即作为σ供体和π受体与Pt形成pπ-dπ P-Pt 键），实现了对Pt₆簇活性位点的“活性-毒化-稳定性”的有效平衡。

要点二：

  XPS表明，与Pt纳米颗粒相比，Pt₆团簇中Pt 4f的结合能呈现0.4 eV的正核心能级偏移，表明更强的轨道相互作用使电子从Pt原子转移到P原子，引发配体效应。而通过高温煅烧处理去除配体后，团簇催化剂中的Pt 4f结合能恢复，配体效应消失。这些结果表明PPh₃配体与Pt团簇中心存在显著的界面电子重构，有效调节Pt原子的电子云分布。

要点三：

  受益于原子精度结构和自优化配体效应，Pt₆簇电催化剂对氢气氧化表现出超高的质量催化活性，是商业Pt/C和Pt纳米颗粒类似物的9.1倍和7.4倍。DFT结果显示Pt-P 键中的电子聚集区域靠近 P 原子，而 Pt 原子周围的电子密度相应降低，表明配体效应显著改变了Pt的d带中心。相比于Pt纳米颗粒和Pt单原子，Pt₆团簇具有增强的羟基吸附、弱化的氢吸附和CO吸附能、以及更小的Volmer反应能垒，从而产生了高性能碱性HOR催化性能。

图1：Pt₆NCs 的合成、形态和结构表征。

 图2：碳载Pt₆及对照催化剂的结构表征。

图3: Pt 基催化剂催化的碱性HOR性能评估。

 图4：构效关系的理论验证。

参考文献

Xiaoning Wang, Lianming Zhao, Xuejin Li, Yong Liu, Yesheng Wang, Qiaofeng Yao, Jianping Xie, Qingzhong Xue, Zifeng Yan, Xun Yuan, and Wei Xing. Atomic-precision Pt₆ nanoclusters for enhanced hydrogen electro-oxidation. Nat. Commun., 2022, 13, 1596. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29276-7.