通讯作者： 刘晓明；Graeme Henkelman论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121335 α-三氟甲基羰基化合物是获得各种含氟化合物的重要途径，但是其通过非均相光催化体系的制备鲜有报道。本文合成了两个分别具有亚胺键和酰胺键的2D COFs，它们均由缺电子三嗪和富电子苯并三噻吩基元构成。其中酰胺连接的COF在芳香烯烃的三氟甲基羰基化反应中表现出良好的催化活性、广泛的底物适应性和可回收性，远优于经典的芘基COFs。DFT理论计算表明三嗪基COF具有较低的载流子复合倾向，可以产生更多的三氟甲基自由基，从而提高催化效率。本研究将有助于光活性COF的合理设计，促进氟化学的发展。三氟甲基（CF3）基团因其在母体分子中独特的物理、化学和生物学特性，广泛存在于医药、农药和功能材料中。其中，三氟甲基羰基化合物作为构建多种氟化产品的主要来源之一，其制备是合成化学中的一个重要研究课题。最近，MacMillan课题组首次以光驱动自由基三氟甲基化的策略合成了这类重要化合物，由于其绿色且易于控制的催化过程，引起了人们极大的兴趣。然而，昂贵的金属光催化剂存在着毒性强、不易回收、催化剂残留等问题，阻碍了它们在放大合成中的实际应用。因此，在环境友好的条件下开发无金属、非均相的方法来获得三氟甲基羰基化合物是非常必要的。二维共价有机骨架（2D-COFs）作为一类新型的晶态多孔有机聚合物，可以通过网状化学将功能性构筑基元引入到可预先设计的周期性网络骨架中，具有稳定性强、活性位点丰富、易于调节等特点。此外，其长程有序的孔道可以为小分子物质的吸附、扩散和反应提供理想的环境，π-π堆积而成的柱状芳基导电通道能够促进光生载流子的快速分离和迁移，这些特点使2D-COFs材料成为实现非均相光催化合成三氟甲基羰基化合物的潜在候选者。刘晓明课题组近年来致力于COF基非均相有机光催化剂的设计、合成及其在光催化中的应用。根据该课题组先前的研究结果（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 22933；Appl. Catal. B: Environ., 2019, 245, 334），含有电子给受（D-A）结构的聚合物结构不但能够增加可见光的吸收，而且有利于光生载流子的分离和迁移，从而提高材料的光催化性能。为此，设计引入两个优异的光活性构筑基元苯并三噻吩基团和三嗪基团，二者分别具有独特的电子给体和电子受体特性，可以形成D-A型COF。此外，由于酰胺键比亚胺键具有更强的不可逆性和稳定性，设计通过后修饰氧化的策略合成酰胺连接的COF，并考察两种材料在芳香烯烃的三氟甲基羰基化反应中的光催化性能。▲Scheme 1. Synthetic route of COF-JLU32 and COF-JLU33.
首先分析了COF-JLU32和COF-JLU33的化学组成，通过红外光谱可以发现醛基峰的明显减弱和C=N键的形成，与模型化合物一致，固体核磁也可以证实了这一点。通过后修饰氧化，亚胺连接的COF-JLU32转化为酰胺连接的COF-JLU33，红外光谱中可以发现亚胺键的消失和酰胺键中羰基峰的形成，这与模型化合物的变化一致，同时固体核磁碳谱中也捕获到了羰基碳的信号，这些结果证明了骨架中亚胺键向酰胺键的完全转化。▲Fig. 1. (a) FT-IR spectra of monomers, model compounds and COF-JLUs. (b) Solid state 13C CP/MAS NMR spectra of COF-JLU32 and COF-JLU33.
随后对两种材料进行了PXRD的表征，两种COFs均表现出很强的结晶性，并通过模拟发现两种材料的堆积方式均为AA堆积。同时通过氮气吸脱附测试计算出COF-JLU32和COF-JLU33的比表面积分别为1501和1148 m2 g-1，孔径分布相近，均为1.58 nm，这与理论模拟计算出的结果十分接近。通过SEM和TEM对材料的微观形貌进行了研究，可以看出氧化前后形貌没有发生明显变化，均为相同聚集形态的纯固相材料，透射电镜也可以体现出两种COFs中长程有序的孔道结构，与PXRD的结果一致。此外，对材料的稳定性进行了研究，该材料具有较强的热稳定性，直到640℃才开始分解。同时发现两种材料不仅在有机溶剂和水中表现出良好的稳定性，而且对于酸碱都有一定的稳定性，这就具备了作为一个非均相催化剂的关键条件。▲Fig. 2. PXRD profiles of (a) COF-JLU32 and (b) COF-JLU33: Observed PXRD pattern (black line), the Pawley refined pattern (orange line), the simulated pattern (blue) for the AA-stacking model, and the difference plot (green line). Top views of (c) COF-JLU32 and (d) COF-JLU33 (yellow, sulfur; blue, nitrogen; red, oxygen; gray, carbon; hydrogen is omitted for clarity). (e) Nitrogen adsorption (point) and desorption (circle) isotherms of COF-JLUs at 77 K (Inserts: Pore size distribution of COF-JLUs on the N2 adsorption isotherm). FE-SEM images of (f) COF-JLU32 and (g) COF-JLU33. HR-TEM images of (h) COF-JLU32 and (i) COF-JLU33.
通过对COF-JLU22的UV-Vis DRS、Tauc曲线和Mott-Schottky曲线等一系列表征获得了两种材料的VB和CB电位，结果表明两种材料的能级分布均满足产生三氟甲基自由基和活性氧的电势，这表明两种COFs均具备非均相光催化芳香烯烃的三氟甲基羰基化的潜力。▲Fig. 3. (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of COF-JLUs. Inset: their optical images. (b) Tauc plots of COF-JLUs. Mott–Schottky plots of (c) COF-JLU32 and (d) COF-JLU33 in 0.1M Na2SO4 aqueous solution at frequency of 1000, 3000 and 5000 Hz. (e) Band structure diagram of COF-JLUs.
利用廉价的芳香烯烃和CF3SO2Na光催化合成α-三氟甲基羰基化合物是一种绿色而经济的途径，基于结构表征和能带结构，两种COFs有望实现这一无金属、非均相光催化有机转化。实验表明，两种材料均能对该反应产生良好的催化效率，并具有广泛的底物适应性。Table 1. Photosynthesis of α-trifluoromethylated ketones catalyzed by COF-JLU33.Reaction conditions: COF-JLU33 (2.0 mg), aromatic alkenes (0.20 mmol), CF3SO2Na (0.40 mmol), anhydrous acetone/methanol (0.25/0.75 mL), air, 30 W green LED (520 nm), 25 oC. The 1H-NMR yield (black word). The isolated yields (blue word).作为一个优异的非均相光催化剂，重复利用在实际生产中具有重要的价值。在苯乙烯的三氟甲基羰基化反应中，COF-JLU33重复利用4次过程中催化性能没有发生明显下降，催化后的固体核磁碳谱、PXRD、SEM和BET等表征显示材料没有发生明显变化，这些也都归因于所合成的材料具有良好的稳定性。▲Fig. 4. (a) Reusability of COF-JLU33 for photosynthesis of 2a from styrene. (b) Solid state 13C CP/MAS NMR spectra of COFJLU33 before and after four runs. (c) PXRD curves of COF-JLU33 before and after four runs. (d) SEM images of COF-JLU33 before and after four runs. (e) Nitrogen adsorption (point) and desorption (circle) isotherm of COF-JLU33 after four runs at 77 K. The BET surface area was calculated to be 484.7 m2 g-1.
控制实验表明反应过程中存在着空穴、自由基、超氧自由基负离子和单线态氧的参与，其中两种活性氧可以进一步通过紫外吸收光谱、光电流和ESR实验所证明。此外，通过核磁证明了三氟甲基自由基的存在，结合已发表的相关文献，提出了这个反应的反应机理。▲Fig. 5. (a) Influence of scavengers on the photocatalytic yield and conversion of 2a in the control experiments. (b) Photocurrent responses of COF-JLUs in N2 or O2 atmosphere. (c) UV-Vis absorption spectra of the TMPD cationic radical generated by COF-JLUs in the presence of oxygen and light. Inset: the photographs. (d) ESR spectra of COF-JLU32 (2.0 mg mL−1) and TMP (0.1 M) in methanol in dark (black line) and under light illumination for 5 min (blue line), 10 min (cyan line). (e) ESR spectra of COF-JLU33 (2.0 mg mL−1) and DMPO (0.1 M) in methanol in dark (black line) and under light illumination for 5 min (blue line), 10 min (cyan line). (f) Proposed mechanism for photocatalytic α-trifluoromethylated ketones from styrene by COF-JLU33.
为了深入研究COF基光催化材料的构效关系，扩展了一系列的三嗪基COFs和芘基COFs材料，实验表明三嗪基COFs的催化效率远高于芘基COFs。通过光电表征和DFT理论计算，提出了一个合理的解释：从材料的电子结构来看，与芘基COFs相比，三嗪基COFs可以有效抑制光生电子与空穴的复合，产生更多的三氟甲基自由基，从而具有更高的催化效率。Table 2. The calculated carrier effective masses of the representative pyrene-based COF and triazine-based COF by parabolic fitting to the VB and CB along their specific direction in reciprocal space respectively (accuracy < 1×10−5).本文设计并制备了两种三嗪基的新型DA-COFs，用于α-三氟甲基羰基化合物的光催化合成。两种材料均具有广泛的可见光吸收、丰富的氧化还原性质和快速的载流子分离效率。作为一种无金属光催化剂，COF-JLU33不仅表现出良好的催化活性，与报道的均相光催化系统相当，而且还表现出令人满意的可回收性。DFT结果表明，三嗪基COFs可以有效抑制光生载流子的复合，从而提高催化效率。值得注意的是，这是非均相有机聚合物体系在α-三氟甲基羰基化合物的光催化合成反应中的首例工作，进一步扩展了COFs的应用，促进了氟化学的发展。刘晓明，理学博士，教授，博士生导师，吉林大学化学学院。目前主要研究方向为功能性多孔有机聚合物骨架的设计合成及其在催化、能源和环境相关领域的应用。在Chem. Soc . Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull., Appl. Catal. B: Environ.，J. Mater. Chem. A等杂志发表论文70余篇，其中ESI高被引论文5篇。获授权中国发明专利9项。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002764?via%3Dihub
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